Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Свойства продуктов конденсации окиси этилена со спиртами зависят от числа оксиэтильных групп в молекулах получаемых эфиров.
Быстрое снижение стоимости производства неионогенных поверхностно-активных веществ на основе окиси этилена, разнообразные физико-химические и технические свойства соединений этой группы привели к бурному росту их производства28.
Изготовляемые на основе окиси этилена поверхностно-активные вещества представляют собой вязкие жидкости или мягкие пасты. Конденсацию проводят обычно в присутствии щелочного катализатора29; при этом можно значительно снизить температуру конденсации и избежать смолообразования. Например, ди-метиланилин устраняет смолообразование30 при конденсации ди-метилвинилэтинилкарбинола с окисью этилена.
Для конденсации окиси этилена и других окисей олефинов со спиртами при обычной температуре или при слабом нагревании используют31 в качестве катализатора сильно щелочной реагент — гидроокись бензилтриметиламмония C6H5CH2N(CH3)SOH.
Обрабатывая многоатомные спирты, в частности трехатомные (триметилолпропан или 1,3,5-гексантриол), окисью этилена при .180—190 °С в токе азота, можно получить воскообразную массу, по виду напоминающую продукты полимеризации окиси этилена3'2. Процесс проводят в присутствии металлического натрия (0,2% от количества спирта) при следующем соотношении: 20 моль окиси этилена на каждую гидроксильную группу в молекуле спирта. Полученный продукт легко растворяется в органических растворителях, благодаря чему в композиции с другими пленкообразующими он находит применение в качестве лака.
Для конденсации окиси этилена со смесью насыщенных спиртов C36—C1 s с прямой цепью33 (средний молекулярный вес 257) в качестве катализаторов использовали едкий натр и эфират фтористого бора. Максимальное превращение происходило в присутствии щелочных катализаторов и при возможно более полном удалении воды из реакционной смеси. Реакция проводилась в отсутствие воздуха и влаги при 150—160 °С на щелочных катализаторах и при 125 °С — с использованием эфирата фтористого бора. Полученные продукты состояли в основном из гликолевых эфиров с примесью полиэтиленгликоля. При молярном соотношении окись этилена : спирт =5:1 в присутствии BF3-(C2Hj)2O образуется 68% гликолевых эфиров (мол. вес 430), 19% полигликолевых эфиров (мол. вес 700), 5% летучих веществ (состоящих примерно на 70% из диоксана и на 30% из метилдиок-солана) и 8% веществ неустановленного строения. Использование в качестве катализатора едкого натра повышает выход гликолевых и полигликолевых эфиров.
При взаимодействии окиси этилена с алифатическими одноатомными первичными или вторичными спиртами от C10 до C17 образование полигликолевого эфира происходило в -две стадии34. Сначала реакцию проводили при 80 0C в присутствии кислотных катализаторов (борхлорид, аммонийфторид) при соотношении компонентов 1:1. Вторая стадия — присоединение окиси этилена — проводится в присутствии щелочного катализатора. Образующийся полиэфир обладает втрое большим смачивающим действием, чем продукт, полученный в присутствии только щелочного катализатора.
Реакция образования полиэтиленгликольмоноалкиловых эфиров, в частности метилового эфира35, протекает по уравнению:
A-H2C-CH2 -и CH3OH->• CH3O(CH2C^O)xH
о
Процесс проводят при 0—30 0C и молярном соотношении окись этилена : спирт = 4:1. При рН 0,2—0,4 выход продуктов составляет 80—82%.
Для присоединения окиси этилена к органическим гидроксил-содержащим соединениям в качестве катализатора можно использовать катионообменную смолу в Н+-форме36. Если через слой сульфированного сополимера (92% стирола и 8% дивинилбензола) с размером зерен 0,74—0,83 мм при температуре —100 °С пропускать смесь окиси этилена (10 вес. %) с этиловым спиртом (90 вес. %) со скоростью 1 объем смеси на 1 объем ионита в час, то в получаемой жидкости не содержится окись этилена. Катализатор активен в течение 20 суток. Реакцию можно проводить с разными спиртами и использовать различные катионообменные смолы.
В литературе37 описано много методов получения различных эфиров гликолей и других многоатомных спиртов (глицерин, сорбит, пентозы, кетозы и др.) на основе окиси этилена и указаны возможности их применения. С целью получения гидрофильных промежуточных продуктов для синтеза поверхностно-активных веществ на основе окиси этилена предложены многоатомные спирты38 (глицерин, глюкоза, пентаэритрит и др.).
Для получения эфиров полиэтиленгликолей наряду с алифатическими спиртами применяются фенолы37. При эквимолярном соотношении окиси этилена и фенола получается преимущественно монофениловый эфир этиленгликоля. Почти полное отсутствие фениловых эфиров ди- и триэтиленгликолей можно объяснить более кислым характером гидроксильной группы фенола по сравнению со спиртовой группой. В качестве примера можно привести реакцию получения моноэфира этиленгликоля (выход 95%) после четырехчасового нагревания эквимолярных количеств фенола и окиси этилена при 200 °С в автоклаве39. При избытке окиси этилена происходит наращивание полиоксиэтиленовой цепи.
