Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
В 1952 г. были проведены кинетические исследования7' 8 парофазной и жидкофазной гидратации окиси этилена. Однако узкий интервал температуры и степени конверсии не позволяет сделать каких-либо суждений о кинетике процесса. Гидратацию в жидкой фазе изучали в присутствии едкого натра или серной кислоты при 100—140 °С и давлении 6—8 am. Присутствие щелочи способствует выходу полигликолей. Парофазную гидратацию проводили в проточной системе при 150—200 0C и давлении 2 am. Соотношение воды и окиси этилена составляло 5:1.
В качестве катализатора при парофазной гидратации можно использовать соли фосфорной кислоты14. Окись этилена гидрати-руется на 90% при пропускании ее вместе с водяным паром при 200—400 °С над смесью моно- и трикальцийфосфата (CaO : P2O5 = = 1 :2,75) с 0,1 — 1% фосфата меди. При соотношении окиси этилена и воды, равном 1 : 2 или 1 : 6, получается 30—33%-ный водный раствор этиленгликоля, свободный от полигликолей.
В последние годы изучалась возможность гидратации окиси этилена на ионообменных смолах, используемых в качестве катализаторов. Ионообменные катализаторы обладают большой активностью, весьма стабильны в работе и не загрязняют образующийся продукт. При изучении гидратации окиси этилена в эти-ленгликоль на семи образцах ионообменных катализаторов15 (пермутит, дауэкс-50, цеорекс и др.) было установлено, что наиболее активны сильные кислоты и основания. Оптимальное молярное соотношение воды и окиси этилена равно 15:1. Так, при использовании в качестве катализатора сульфированного полистирола при температуре ПО—114 °С, давлении 1,75 am и скорости подачи окиси этилена 0,71 г/мл^ч выход этиленгликоля составил 82%, дигликоля— 13%, поглигликолей — 5%.
Непрерывный процесс гидратации окиси этилена можно осуществлять с применением ионообменной смолы, взвешенной в жидкой реакционной массе16. При использовании около 300 л ионообменной смолы при 100 °С можно превратить в этиленгликоль более 220 т окиси этилена без регенерации катализатора.
Реакцию гидратации можно также вести при барботировании окиси этилена в суспензию ионообменной смолы (сульфированный уголь) в воде17.
При изучении18 каталитической активности кислых ионообменных смол в реакции гидратации окиси этилена в интервале 80— 180 0C было установлено три типа адсорбции окиси этилена на сухом катализаторе. При температуре выше 150 °С стадиями, определяющими скорость процесса, являлись не гидратация окиси этилена, а адсорбция ее иа активных центрах катализатора и процесс массопередачи продуктов в газовой фазе. Скорость гидратации окиси этилена в паровой фазе на этих смолах прямо пропорциональна19 парциальному давлению окиси эти-
лена и количеству воды, адсорбированному на смоле. В некоторых опытах конверсия достигала 54%, причем селективность процесса (отношение количества получаемого этиленгликоля к общему количеству гликолей) была выше 80%.
Таким образом, использование ионообменных смол в качестве катализаторов гидратации окиси этилена позволяет проводить реакцию при незначительном давлении, при этом аппаратура подвергается меньшей коррозии и не требуются высокие температуры. В литературе20 имеются подробные сведения о промышленном процессе гидратации окиси этилена в этиленгликоль.
Взаимодействие с гидроксилсодержащими
соединениями
При обычных условиях окись этилена еще менее склонна к взаимодействию с этиловым спиртом, чем с водой. В паровой фазе окись этилена также весьма трудно реагирует со спиртом21. Реакцию между спиртами и окисью этилена можно осуществить или при нагревании смеси в автоклаве, или после прибавления к ней катализатора. В зависимости от количества окиси этилена образуются моноалкильные эфиры этиленгликоля (1) или полигликолей (2):
Н.,С—ОН
H2C-CH2 + CH5OH-> "| (1)
\ / " H2C-OCH5
о
H2C-
-сн,
о
H2C-OH H2C-OCH5
H2C-O-CH2CH2OH H2C—OC2H5
(2)
Катализаторами для этих процессов могут служить соединения кислотного и щелочного характера. Ускоряющее действие кислот сводится к облегчению присоединения протона к молекуле окиси этилена с образованием промежуточного оксониевого соединения:
H2C-CH2 + HOR
V
"H2C-CH2"
V/-
O OR
I
H
НО OR
HO-CH2-CH2-OR
При добавлении щелочного реагента, по-видимому, облегчается разрыв связи О—H в молекуле спирта
RO-H + OH--> RO + HOH
что ускоряет реакцию с окисью этилена:
H2C-CH,
RO
HOCH1CH2OR
НО
Катализаторами могут быть подкисленные гидросиликаты алюминия22 или трехфтористый бор23, а также диалкилсульфаты24.
Конденсацию окиси этилена с низшими спиртами и с фенолом25 проводили, непрерывно пропуская соответствующую смесь при давлении 30 am через эмалированную колонку, нагретую до 180 °С. В более мягких условиях (температура не выше І60 °С, катализатор — едкая щелочь) удается проводить конденсацию окиси этилена с одноатомными спиртами, содержащими более 7 атомов углерода в молекуле26. В результате конденсации образуются эфиры ди- и триэтиленгликолей, которые можно применять в текстильной27, бумажной, лакокрасочной, парфюмерной и других отраслях промышленности.
