Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Образование весьма реакционноспособной промежуточной, ок-сониевой формы
предопределяет легкость реакций между окисью этилена и соединениями, имеющими лабильный атом водорода. В результате этих реакций, как правило, образуются вещества с гидроксильной группой в (3-положении.
Ниже рассмотрены реакции окиси этилена с важнейшими соединениями различных классов.
Окись этилена смешивается с водой во всех отношениях. Раствор окиси этилена в воде при комнатной температуре весьма устойчив. Если выдерживать <~0,5%-ный раствор окиси этилена в воде при комнатной температуре в течение 22 суток, то лишь 50% от исходного количества окиси этилена подвергнется превращению1. Устойчива также смесь паров окиси этилена и воды при температурах порядка 200 0C Однако бывает достаточно небольших количеств катализатора, чтобы реакция образования этилен-гликоля прошла быстро даже при комнатной температуре. Тепло-
те-CH2 + H+
-H2C-CH2-
О
H
Взаимодействие с водой
вой эффект этой реакции весьма значителен и составляет2""* 17— 23 ккал/моль.
Малая скорость гидратации окиси этилена в обычных условиях объясняется, вероятно, особенностями строения ее молекулы. Реакционная способность а-окисей зависит в большей степени от строения5 их молекул, чем от молекулярного веса. Особенно благоприятно протекает гидратация при наличии в молекуле а-окиси третичного атома углерода (табл. 25).
таблица 25
Харвктер взаимодействия5 а-окисей различного строения с водой
Строение а-окиси
Температура кипения °С
Характер взаимодействия с водой
H5C-CH2
\/
о
10,7
При обычных температурах реагирует очень медленно. Быстрая реакция наступает только при иагреве выше 100 °С (лучше до 160—1800C)
CH1 HC CH2
\ /
о
34
Заметно реагирует только при значительном нагревании. Полностью реакция проходит в течение 8 ч при нагреве до 1000C
CH3-HC-CH-CH3
V
56—57
Реагирует при слабом нагревании
H3C-
>С-CH2
о
51-52
Очень быстро реагирует даже при комнатной температуре
Реакция между окисью этилена и водой сильно катализируется водородными ионами6 и особенно серной кислотой. При гидратации окиси этилена в паровой фазе4 в присутствии фосфорной кислоты, силикагеля или тория образуется альдегид, а не гликоль. Окись серебра и алюминий катализируют гидратацию окиси эгилена до этиленгликоля. Предполагается4, что реакция протекает через образование промежуточного адсорбционного комплекса
Ag2O г H2O (г)-» Ag2O-H2O
который реагирует с окисью этилена Ag2O-H5O + H2C-CH2--» (CH2OH)2-Ag2O--» HOCH2-CH2OH + Ag2O
Кинетика реакции гидратации окиси этилена исследовалась дилатометрическим методом1 в присутствии хлорной кислоты HClO4, анион которой не реагировал заметно с окисью этилена, что способствовало постоянству рН смеси. Путем экстраполяции
полученных показаний для разных значений рН константа скорости реакции гидратации при 20 0C и концентрации окиси этилена в чистой воде 0,12 моль/л была определена равной 9,4 ¦ 10~5.
Предполагалось1, что при гидратации к молекуле окиси этилена поочередно присоединяются ионы разного знака. Вначале должен присоединяться анион, так как окись этилена, по мнению авторов, не является основанием и присоединять протон не может. Схематически течение процессов гидратации окиси этилена изображалось1 так:
H2C-CH2 HOH H2C-OH OH-
\ / -*- -> I (В отсутствие катализатора)
О HOH H2C-OH Н"
H2C-CH2 H1O+ H9C-OH HOH
\/ + 3 —* I + .
О HOH Н,С-ОН H+
(В присутствии катализатора)
Однако подобный механизм взаимодействия окиси этилена с водой противоречит факту увеличения скорости реакции в присутствии водородных ионов, когда концентрация гидроксила понижается.
Представляется более правильным рассматривать механизм этой реакции с учетом образования оксониевой формы окиси этилена, которая гораздо более реакционноспособна, чем сама окись этилена. В отсутствие катализаторов механизм гидратации можно представить следующим образом:
H2C-CH2 + HOH
\ / О
H2C + H2C он-
I >о-н он- —> і
H2C/ - H2C-OH
H2C-OH H2C-OH
Особенно легко возникает оксониевая структура при увеличении концентрации водородных ионов, т. е. при. добавлении кислот.
Ускоряющее действие оснований сводится, по-видимому, к повышению активности связи О—H в том соединении, с которым реагирует окись этилена. Этим объясняется способность щелочных катализаторов направлять процесс в сторону образования полисоединений"''' 8.
Отметим некоторое сходство отношения этилена и его окиси к воде, которое можно объяснить сходством строения их молекул. Валентное состояние углеродных атомов у этих соединений близко к триплетному8. Этилен и окись этилена образуют с водой весьма близкие по составу кристаллогидраты. Состав кристаллогидрата этилена определяется формулой10 C2H4¦6H2O, теплота его образования составляет 15,4 ккал/моль. Окись этилена также способна образовывать с водой кристаллическое соединение11-13. Очень легко образуется гидрат при сливании предварительно охлажденных окиси этилена и воды. Подробнее условия образования гидрата окиси этилена описаны на стр. 36 и 50.