Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Зимаков П.В. -> "Окись этилена" -> 35

Окись этилена - Зимаков П.В.

Зимаков П.В., Дымент О.Н., Богословский Н.А., Вайсберг Ф.И., Степанов Ю.Н., Колчина Н.А., Казарновская Р.Ш., Соколова В.А., Козлова Ю.А., Вол Ю.Ц., Шишаков Н.А. Окись этилена: Монография. Под редакцией проф. П. В. Зимакова и канд. Техн. Наук О. Н. Дымента — M., Издательство «Химия», 1967. — 320 c.
Скачать (прямая ссылка): ethylenoxid.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 132 >> Следующая


Образование весьма реакционноспособной промежуточной, ок-сониевой формы

предопределяет легкость реакций между окисью этилена и соединениями, имеющими лабильный атом водорода. В результате этих реакций, как правило, образуются вещества с гидроксильной группой в (3-положении.

Ниже рассмотрены реакции окиси этилена с важнейшими соединениями различных классов.

Окись этилена смешивается с водой во всех отношениях. Раствор окиси этилена в воде при комнатной температуре весьма устойчив. Если выдерживать <~0,5%-ный раствор окиси этилена в воде при комнатной температуре в течение 22 суток, то лишь 50% от исходного количества окиси этилена подвергнется превращению1. Устойчива также смесь паров окиси этилена и воды при температурах порядка 200 0C Однако бывает достаточно небольших количеств катализатора, чтобы реакция образования этилен-гликоля прошла быстро даже при комнатной температуре. Тепло-

те-CH2 + H+

-H2C-CH2-

О

H

Взаимодействие с водой

вой эффект этой реакции весьма значителен и составляет2""* 17— 23 ккал/моль.

Малая скорость гидратации окиси этилена в обычных условиях объясняется, вероятно, особенностями строения ее молекулы. Реакционная способность а-окисей зависит в большей степени от строения5 их молекул, чем от молекулярного веса. Особенно благоприятно протекает гидратация при наличии в молекуле а-окиси третичного атома углерода (табл. 25).

таблица 25

Харвктер взаимодействия5 а-окисей различного строения с водой

Строение а-окиси
Температура кипения °С
Характер взаимодействия с водой

H5C-CH2
\/
о
10,7
При обычных температурах реагирует очень медленно. Быстрая реакция наступает только при иагреве выше 100 °С (лучше до 160—1800C)

CH1 HC CH2
\ /
о
34
Заметно реагирует только при значительном нагревании. Полностью реакция проходит в течение 8 ч при нагреве до 1000C

CH3-HC-CH-CH3
V
56—57
Реагирует при слабом нагревании

H3C-
>С-CH2
о
51-52
Очень быстро реагирует даже при комнатной температуре

Реакция между окисью этилена и водой сильно катализируется водородными ионами6 и особенно серной кислотой. При гидратации окиси этилена в паровой фазе4 в присутствии фосфорной кислоты, силикагеля или тория образуется альдегид, а не гликоль. Окись серебра и алюминий катализируют гидратацию окиси эгилена до этиленгликоля. Предполагается4, что реакция протекает через образование промежуточного адсорбционного комплекса

Ag2O г H2O (г)-» Ag2O-H2O

который реагирует с окисью этилена Ag2O-H5O + H2C-CH2--» (CH2OH)2-Ag2O--» HOCH2-CH2OH + Ag2O

Кинетика реакции гидратации окиси этилена исследовалась дилатометрическим методом1 в присутствии хлорной кислоты HClO4, анион которой не реагировал заметно с окисью этилена, что способствовало постоянству рН смеси. Путем экстраполяции

полученных показаний для разных значений рН константа скорости реакции гидратации при 20 0C и концентрации окиси этилена в чистой воде 0,12 моль/л была определена равной 9,4 ¦ 10~5.

Предполагалось1, что при гидратации к молекуле окиси этилена поочередно присоединяются ионы разного знака. Вначале должен присоединяться анион, так как окись этилена, по мнению авторов, не является основанием и присоединять протон не может. Схематически течение процессов гидратации окиси этилена изображалось1 так:

H2C-CH2 HOH H2C-OH OH-

\ / -*- -> I (В отсутствие катализатора)

О HOH H2C-OH Н"

H2C-CH2 H1O+ H9C-OH HOH

\/ + 3 —* I + .

О HOH Н,С-ОН H+

(В присутствии катализатора)

Однако подобный механизм взаимодействия окиси этилена с водой противоречит факту увеличения скорости реакции в присутствии водородных ионов, когда концентрация гидроксила понижается.

Представляется более правильным рассматривать механизм этой реакции с учетом образования оксониевой формы окиси этилена, которая гораздо более реакционноспособна, чем сама окись этилена. В отсутствие катализаторов механизм гидратации можно представить следующим образом:

H2C-CH2 + HOH

\ / О

H2C + H2C он-

I >о-н он- —> і

H2C/ - H2C-OH

H2C-OH H2C-OH

Особенно легко возникает оксониевая структура при увеличении концентрации водородных ионов, т. е. при. добавлении кислот.

Ускоряющее действие оснований сводится, по-видимому, к повышению активности связи О—H в том соединении, с которым реагирует окись этилена. Этим объясняется способность щелочных катализаторов направлять процесс в сторону образования полисоединений"''' 8.

Отметим некоторое сходство отношения этилена и его окиси к воде, которое можно объяснить сходством строения их молекул. Валентное состояние углеродных атомов у этих соединений близко к триплетному8. Этилен и окись этилена образуют с водой весьма близкие по составу кристаллогидраты. Состав кристаллогидрата этилена определяется формулой10 C2H4¦6H2O, теплота его образования составляет 15,4 ккал/моль. Окись этилена также способна образовывать с водой кристаллическое соединение11-13. Очень легко образуется гидрат при сливании предварительно охлажденных окиси этилена и воды. Подробнее условия образования гидрата окиси этилена описаны на стр. 36 и 50.
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 132 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed