Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
H9C^ CH2 +H2SO4
H2C
CH9
о
о
H2C H2C
H2 CH2 О OSO3H
I
H
>ioi °с и?-°\
СН-СН,
—H2SO4
H2C-O--
который, взаимодействуя с серной кислотой, превращается в сернокислый эфир гликоля и ацетальдегид:
H9C-Ox
СН—СН,
+H2SO4
H2C-OH
HX-
-о/
CH3CHO
H2C- OSO,H
Диоксан и этиленацеталь были обнаружены в продуктах реакции, что подтверждает предложенный механизм.
Катализаторами изомеризации в водных растворах служат серная и соляная кислоты82. При пропускании окиси этилена над активной окисью алюминия83 при 200—300 °С и над другими катализаторами81' 85 также происходит изомеризация в ацетальдегид. Но в отсутствие катализатора окись этилена, проходящая через раскаленную трубку, изомеризуется лишь при 500 °С. При пропускании окиси этилена над окисью алюминия87 при 200 °С происходит не только изомеризация окиси этилена в ацетальдегид, но и димеризация ее с образованием диоксана.
При исследовании в статических условиях изомеризации окиси этилена в ацетальдегид на палладии, платине и никеле при 50 °С было установлено78, что по уменьшению относительной активности указанные металлы располагаются в ряд: Pd > Pt > Ni. Предложен механизм реакции изомеризации с участием адсорбированного радикала CH3CH2O-: ацетальдегид образуется при отрыве атома H от этого радикала.
Окись этилена изомеризуется в ацетальдегид над серебряным катализатором88' 95 при 323 °С. Образующийся ацетальдегид в присутствии кислорода очень быстро окисляется до двуокиси углерода и воды.
Для осуществления изомеризации окиси этилена в ацетальдегид можно также пропускать ее при 180—300 °С над такими катализаторами, как пирофосфат магния, сульфаты меди или церия (с добавками окисей некоторых металлов), их гидроокиси или карбонаты89. Активное, катализирующее вещество наносится на носитель. В качестве катализаторов предлагаются также галоидные или оксигалоидные соединения щелочноземельных металлов — хлорокиси или хлориды магния и бериллия90.
В качестве примера приведем следующий рецепт приготовления катализатора60: 1 часть карбоната меди смешивают с 4 частями магнийаммоиийфосфата, смесь нагревают при 350 °С до прекращения выделения аммиака и двуокиси углерода, затем размалывают, просеивают и после замешивания с водой формуют. Сформованные таблетки восстанавливают в токе водорода при 200 °С. При пропускании паров окиси этилена при 200 0C над таким катализатором ацетальдегид получается с выходом примерно 70%.
Катализатором изомеризации окиси этилена служит также активный силикагель91. При пропускании окиси этилена при 220 °С над твердым силикагелем со скоростью от 120 до 200 г/ч на 1 л силикагеля получается от 95 до 98% конденсата, состоящего на 75% из ацетальдегида. Кроме того, в конденсате содержатся в виде побочных продуктов паральдегид, кротоновый альдегид, диоксан и ненасыщенные углеводороды. Если пропускать (с обратным холодильником) пары окиси этилена через суспензию, состоящую из 1 части силикагеля и 2 частей тетралина, окись эти-
лена на 70% превращается в ацетальдегид. Побочных продуктов в этом случае почти не образуется.
Для изомеризации окиси этилена в альдегиды можно пропускать ее пары над псевдоожиженным92 катализатором (фуллерова земля) при повышенной температуре в присутствии небольшого количества воды.
При изучении94 кинетики изомеризации окиси этилена при разрежении в присутствии образцов алюмосиликатного и смешанного катализатора (алюминиевый порошок + силикагель) было установлено, что в интервале давлений 4—45 мм рт. ст. протекает реакция первого порядка, для которой справедливо уравнение:
Ig m = a + Ig P
Кажущаяся энергия активации равна 9,5 ккал/моль вместо 52 ккал/моль при гомогенном окислении. Для скорости образования ацетальдегида в зависимости от температуры в широких пределах предложено уравнение:
2080
Ig т = b — —j—
В этих уравнениях а и Ь постоянные, специфические для каждого катализатора; P — давление; т — количество ацетальдегида, образующееся в единицу времени на единицу объема катализатора.
Кинетика, порядок и энергия активации реакции одинаковы на алюмосиликатном и смешанном катализаторах.
Полимеризация
Жидкая окись этилена под влиянием различных факторов проявляет склонность к полимеризации. Пакен96 объясняет это свойство наличием в трехчленном цикле молекулы окиси этилена значительных напряжений, вследствие чего молекула стремится перейти в ненапряженное состояние. Образование полимеров окиси этилена при осуществлении синтезов на ее основе (например, получение поверхностно-активных веществ) может привести к серьезным нарушениям процесса97, что резко ухудшит качество конечного продукта.
За последние годы получению полимеров и сополимеров окиси этилена была посвящена обширная литература86, поэтому ниже кратко излагаются лишь основные факторы, влияющие на полимеризацию окиси этилена.
Полимеризация окиси этилена может происходить при высокой температуре97 под влиянием материала сосуда при увеличенном
б
83
отношении поверхности сосуда к его объему (т. е. при использовании насадки).
