Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Содержание других компонентов смеси, объемн. %
воздух
азот ||воздух
метан
воздух
азот J
воздух
метан
85
— I 0
15
50
15
35 1
25
25
80
—
— 4
16
30
30
40
40
30
75
0
25 7
18
10
50
40
61
29
70
3
27 11
19
0
—
83
17
В качестве разбавителя окиси этилена можно использовать также дихлордифторметан61. Смесь окиси этилена (12 вес. %) и дихлордифторметана взрывобезопасна и может использоваться в качестве инсектицида. Так как давление паров такой смеси не-
Воздух WO
Разбавитель
WO Окись этилена
Рис. 22. Допустимые концентрации (в объемн. %) окиси этилена и воздуха во взрывобезопасных смесях с метаном (/) и азотом (2).
большое, ее можно хранить в легких тонкостенных баллонах. Пределы взрываемости в системе окись этилена — дихлордифторметан — воздух даны на рис. 23.
100
80
5 J ? S
60
h0
20
г\7
\
і ! . ill1
N
\
Г 1
I I і
\
>—-і
і !
0,h i,S 1,2 1,6 2,0 CCl4FaZQH4O
Рис. 23. Пределы взрываемости смеси окиси этилена, дихлордифторметана и воздуха при разном объемном соотношении дихлордифторметана и окиси этилена.
Окисление
При окислении окиси этилена в зависимости от условий реакции и природы окислителя получаются либо гликолевая кислота, либо (при глубоком окислении) двуокись углерода и вода. Многие окислители в водных растворах и даже воздух в присутствии губчатой платины окисляют окись этилена63. При окислении окиси этилена в водном растворе нитратом серебра образуется гликолевая кислота64:
Реакцию окисления двухромовокислым калием в серной кислоте можно применять65 для количественного определения окиси этилена,
Четырехокисью рутения66 окись этилена окислить не удалось. Воздухом или кислородом в отсутствие катализаторов и при низких температурах она также не окисляется. Повышение температуры благоприятствует медленной реакции между окисью этилена и кислородом. При окислении окиси этилена газообразным кислородом67 при 300 0C сухую эквимолярную смесь обоих газов подавали в предварительно вакуумированный и нагретый до 300 0C кварцевый реакционный сосуд. Почти моментально после заполнения сосуда смесью газов давление в нем начинало увеличиваться и продолжало возрастать в течение следующих 150 мин. Реакция была более медленной, чем для эквимолярной смеси этилена с кислородом. Во всем интервале времени возрастание давления подчиняется логарифмической зависимости; в конце реакции давление не падает. Среди продуктов реакции были обнаружены в основном окислы углерода (97%), а также водород, этан, ацетальдегид, муравьиная кислота и водяной пар.
Реакция гомогенного окисления окиси этилена кислородом в газовой фазе была изучена68 при температурах 298 и 420 0C Скорость реакции окисления при 298 0C можно выразить уравнением:
В этом случае скорость реакции мало зависит от концентрации кислорода, добавления азота и поверхности реакционного сосуда. Увеличение поверхности сосуда несколько промотирует параллельную реакцию полимеризации окиси этилена, которая может инициироваться кислородом или продуктами окисления.
Для скорости реакции окисления окиси этилена кислородом при 420 0C предложено уравнение:
d[0,l
« [о.э.р[02]'/2
При этой температуре добавление азота или изменение отношения поверхности реакционного сосуда к его объему не влияет на скорость окисления окиси этилена. Однако поверхность сосуда может промотировать реакцию разложения окиси этилена, которая протекает независимо от концентрации кислорода.
Окисление окиси этилена воздухом на окисных катализаторах (магний-хромовый и медно-хромозый, нанесенные на асбест) и на серебре проводили69'70 в проточной установке при атмосферном давлении. В интервале 287—350 0C при постоянном составе смеси (1% окиси этилена) построены полные кинетические кривые, изображенные на рис. 24. Как видно из рис. 24, с повышением температуры увеличивается глубина окисления окиси этилена. Установлено, что на указанных катализаторах окись этилена превращается в двуокись углерода и воду.
Кинетика окисления окиси этилена на серебряном катализаторе71 изучалась в проточной установке при 274 °С и постоянном давлении 1 am. Концентрация кислорода изменялась в пределах 9,9—79%, концентрация окиси этилена — от 2,35 до 9,4% , время контакта— от 0,06 до 0,25 сек. Было установлено, что скорость окисления окиси этилена не определяется скоростью изомеризации окиси этилена в ацетальдегид. Вероятно, что при взаимодействии молекулы окиси этилена из газовой фазы с атомом кислорода, адсорбированным на катализаторе, происходит гетерогенное окисление окиси этилена; промежуточный продукт (возможно, HCHO) быстро окисляется до CO2 и H2O.
Восстановление (гидрирование)
В присутствии амальгамы натрия окись этилена можно восстановить водородом в этиловый спирт73'73:
Н„С-CH2 + H2-> CHXH2OH
О
При взаимодействии газообразной окиси этилена с водородом при 125 и 15O0C в присутствии металлического никеля был полу-
