Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Пропил-, изопропил-, изобутил- и изоамилбензолы в присутствии окиси этилена также распадаются. В продуктах крекинга пропил-, изобутил- и изоамилбензола были обнаружены38 бензол и толуол, а при крекинге изопропилбензола — только бензол.
Тетралин и декалин обычно устойчивы в этих условиях при 600 °С, однако, при 500—600 0C тетралин в присутствии окиси
этилена в основном дегидрогенизуется, превращаясь в нафталин, и лишь частично крекируется с образованием бензола и толуола39. Декалин также дегидрогенизуется, причем одновременно одно из его б-членных колец распадается с образованием бензола и стирола:
Инициирующее действие окиси этилена на крекинг парафиновых и жирноароматических углеводородов обусловлено39 образованием свободных радикалов •CH2—CH2—О- и •CH2-, особенно •CH3-; подтверждением является то, что в газах крекинга всегда имеется большое количество метана.
Предполагается, что при крекинге пропан-бутановых смесей, инициированном окисью этилена40, термическому распаду окиси этилена предшествует изомеризация ее молекулы в ацетальдегид, которая происходит с раскрытием напряженного цикла и с выделением тепла (27 ккал/моль). За счет экзотермичности реакции образуются активированные молекулы ацетальдегида, распадающиеся при температурах ниже температуры его обычного распада (700 0C) на радикалы -CH3 и •CHO.
Термический распад окиси этилена является реакцией, самотормозящейся продуктами разложения; кинетика ее описывается уравнением самотормозящихся реакций первого порядка, как и кинетика обычного крекинга алканов41. То, что окись этилена при 425 °С инициирует крекинг пропан-бутановых смесей, который без окиси этилена не происходит, доказывает, по мнению авторов, радикально-цепной механизм инициированного крекинга углеводородов и радикальный механизм распада окиси этилена42» 43. При инициированном окисью этилена крекинге пропан-бутановой смеси молекулы окиси этилена могут быть и ингибиторами распада44 углеводородов. Из данных табл. 21 видна эффективность малых добавок окиси этилена (0—3%) и существование максимума инициирования при 3—5% окиси этилена.
При 425 0C в условиях инициированного крекинга наряду с процессами распада идут процессы синтеза, в частности синтез бутанов из пропана путем рекомбинации метильных, пропильных и изопропильных радикалов. При повышенных температурах (475 °С) преобладает процесс распада бутана. Пониженные температуры и повышенные концентрации радикалов в присутствии инициаторов вызывают42' 43 заметное усиление (по сравнению с обычным крекингом) реакций отщепления метана и изомеризации радикалов. Изменения указанных параметров существенно влияют на соотношение между направлениями распада при инициированном крекинге и обусловливают его специфичность.
Влияние концентрации окиси этипёна на направление инициированного крекинга пропан-бутановой смеси
(Пропан : бутан = 1 :1; время контакта 10 мин; температура 45O0C; давление 200 мм рт. ст.)
Содержание окиси этилена объемн. %
Выход газов, объемн. %
Общее количество превращенных углеводородов объемн. %
H2
CH4
C2H6
C2H4
C3H8
C3H8
C4HiO
0
1,86
0,59
0,67
43,7
2,11
51,0
5,3
1
0,70
3,05
1,03
1,55
41,8
2,87
48,0
9,2
3
1,10
4,24
1,30
1,65
36,2
5,35
47,1
13,7
5
1,21
4,51
1,44
1,82
32,4
5,62
48,0
14,6
7
0,81
3,10
1,32
1,68
33,5
3,20
49,4
10,1
Взрывное разложение (взрываемость)
Жидкая окись зтилена зесьма стабильна по отношению к детонирующим агентам16. Однако пары окиси этилена с воздухом легко воспламеняются и взрывоопасны. Воспламенение может произойти вследствие различных причин: под действием гремучей ртути Hg(ONC)2, нагретой платиновой проволоки, статического электричества, при разложении ацетиленидов металлов, при подводе большого количества тепла. Инициаторами воспламенения могут служить также тлеющий уголь или угольные отложения вследствие их способности к самовозгоранию из-за сорбции кислорода воздуха, а также «горячие» точки на катализаторе, используемом при различных синтезах с участием окиси этилена.
Одним из главных инициаторов воспламенения паров окиси этилена является открытый огонь. При взрыве паров окиси этилена образуются кислород, водород, метан, окись и двуокись углерода, этан и этилен.
При нормальном давлении и комнатной температуре нижний и верхний пределы взрываемости паров окиси этилена в смеси с воздухом составляют47-50 соответственно 3 и 80%. По другим данным51'5а, верхний предел взрываемости равен 100%. Пары 100%-ной окиси этилена при атмосферном давлении претерпевают 45%-ное разложение46, инициируемое нагретой платиновой проволокой, и 90%-ное разложение — под действием гремучей ртути.
Небольшое разбавление паров окиси этилена воздухом или незначительное повышение начального давления приводит к полному разложению окиси этилена.
При определении пределов взрываемости паров окиси этилена с воздухом было установлено51, что при давлении ниже атмосфер-
його в диапазоне концентраций от нижнего предела 3% до 68% наблюдается яркое светящееся пламя (окисление окиси этилена); при более высоких концентрациях пламя сине-белое (разложение окиси этилена). Данные51 о пределах взрываемости смеси окись этилена — воздух при давлении ниже атмосферного графически представлены на рис. 18.
