Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
-СН,
.CH2. + HCHO
о
так как было установлено31, что из ацетальдегида формальдегид в условиях реакции образоваться не может.
В предложенной авторами31 схеме механизма термического распада окиси этилена радикал •CH2—О—CH2- не участвует:
¦ CH2- +HCHO CH2=CH2+О CH3CHO
H2C-CH2
\ /
о
• СН,—CH2-O-
CH1—СН,
о
о
CH2-CH2
CH3-HC
0-CH2 \0—CH2
Для обоснования этой схемы авторы31 приводят следующие доводы:
1) Прочность обеих связей кислородного атома с атомами углерода совершенно одинакова; следовательно, при разрыве любой из них получится один и тот же радикал.
2) Образование значительных количеств ацетальдегида при пиролизе окиси этилена возможно только из радикала • CH2—CH2—0-, а не из радикала •CH2—О—CH2-.
3) Диоксан образуется при димеризации бирадикала •CH2—CH2—0-, а циклический ацеталь — при взаимодействии этого бирадикала с ацетальдегидом. Наличие в продуктах распада
5—172
6!
больших количеств этилена (в 6—7 раз больше, чем его гомологов) и свободного кислорода свидетельствует о распаде радикала • CH2—CH2—О- на метиленовий бирадикал и формальдегид, а также на этилен и кислород.
В присутствии окиси этилена снижается начальная температура крекинга газообразных алканов2. Так, я-бутан и н-пентан, обычно устойчивые при 400 0C, заметно крекируются при этой температуре в присутствии окиси этилена2' 43' 45. Аналогичный эффект отмечен также для пропана и изобутана, причем количество олефинов, образующихся в результате инициированного крекинга парафиновых углеводородов, тем больше, чем сложнее крекируемое вещество33.
Окись этилена оказывает инициирующее действие на термический распад этилового спирта, этилена, ацетальдегида, акролеина и др.34. Действие окиси этилена объясняют возникновением свободных радикалов5 при ее пиролизе или при разложении возбужденных молекул ацетальдегида, образующегося при ее изомеризации35.
При высоких температурах окись этилена взаимодействует с этиленом. Результаты, полученные при совместном пропускании23 окиси этилена и этилена (содержание окиси этилена 4— 20 объемн. %) через стеклянный реактор при времени пребывания 2—4 мин, приведены в табл. 20.
таблица 20
Взгнмодействне окиси этилена с этиленом
Время пребывай ия
Доля окиси этилена
(в %),
Содержание
израсходованной па образование
окиси этилена
Температура 0C
в смеси
смеси
объемн. %
в реакторе
суммы
формаль-
MUH
пропилена
альдегидов
дегида
18,2
350
3,4
0
20,0
450
3,4
12
—
—
4,4
450
2,5
27,3
18,3
15,5
10,0
450
2,6*
46
—
—
5,4
450
5,4**
0
11,0
0,0
15,4
500
2,1
53,0
3,7
0,4
17,9
550
3,0***
33,5
—
* Реакция идет в присутствии паров иода. ** Реактор заполнен стеклянными бусами. *** На стенках релкгора обнаружено много смолы.
Из данных табл. 20 видно, что в заполненном стеклянными бусами реакторе происходит не распад окиси этилена, а ее изомеризация до ацетальдегида. Это подтверждает цепной характер термического распада окиси этилена. Добавка небольших количеств иода при 450 0C увеличивает образование пропилена.
Термическое расщепление окиси этилена в значительной степени происходит по связи С—С с образованием бирадикалов • CH2—О—CH2-, которые метилируют этилен с одновременным образованием формальдегида:
400 0C -1-CH2=CH-.
H2C-CH2--* •CH2-O-CH,.--* CH3-CH=CH2 + HCHO
Полученные результаты аналогичны данным Зимакова23 для смеси окиси этилена с пропиленом при 350 и 450 0C
Зимаков23 исследовал также взаимодействие окиси этилена с ацетиленом, бензолом и толуолом. Добавка окиси этилена делает ацетилен термически неустойчивым уже при 400 0C Пиролиз ацетилена в присутствии окиси этилена приводит к образованию жидких и твердых продуктов (до 25 вес. % на пропущенный ацетилен). При взаимодействии окиси этилена с бензолом при 500— 550 °С был выделен кристаллический осадок дифенила, а при взаимодействии окиси этилена с толуолом при 500 0C получено 6% дибензила. Окись этилена, по-видимому, в обеих последних реакциях облегчила образование радикалов фенила и бензила. Схематически эти процессы можно представить, например, следующим образом:
2C6H5-CH3+ •CH2-O-CH2. -» 2C6H5-CH2- -}- .CH3-;- •OCH3
C6H5—CH2- + •CH2-C6H5-> C6H5-CH2-CH2-C6H5
Толуол, ж-ксилол и цимол в присутствии окиси этилена не изменяются36 при 400—450 0C, однако, при 500 0C цимол частично превращается в толуол.
В присутствии окиси этилена ускоряется термический распад этилбензола и я-бутилбензола37; этилбензол при 300 0C крекируется с образованием бензола, толуола и стирола. При повышении температуры до 500 0C содержание этих продуктов увеличивается, а количество неизменившегося этилбензола уменьшается. Для указанных температур оптимальное соотношение этилбензола и окиси этилена равно 1:1. я-Бутилбеизол под влиянием окиси этилена начинает крекироваться при 300 0C, образуя стирол и толуол. Повышение температуры приводит к образованию бензола и увеличению количества распавшегося н-бутилбензола. Наибольшая скорость распада наблюдается при соотношении углеводород : окись этилена = 0,8 : 1.