Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Зимаков П.В. -> "Окись этилена" -> 25

Окись этилена - Зимаков П.В.

Зимаков П.В., Дымент О.Н., Богословский Н.А., Вайсберг Ф.И., Степанов Ю.Н., Колчина Н.А., Казарновская Р.Ш., Соколова В.А., Козлова Ю.А., Вол Ю.Ц., Шишаков Н.А. Окись этилена: Монография. Под редакцией проф. П. В. Зимакова и канд. Техн. Наук О. Н. Дымента — M., Издательство «Химия», 1967. — 320 c.
Скачать (прямая ссылка): ethylenoxid.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 132 >> Следующая


-СН,

.CH2. + HCHO

о

так как было установлено31, что из ацетальдегида формальдегид в условиях реакции образоваться не может.

В предложенной авторами31 схеме механизма термического распада окиси этилена радикал •CH2—О—CH2- не участвует:

¦ CH2- +HCHO CH2=CH2+О CH3CHO

H2C-CH2

\ /

о

• СН,—CH2-O-

CH1—СН,

о

о

CH2-CH2

CH3-HC

0-CH2 \0—CH2

Для обоснования этой схемы авторы31 приводят следующие доводы:

1) Прочность обеих связей кислородного атома с атомами углерода совершенно одинакова; следовательно, при разрыве любой из них получится один и тот же радикал.

2) Образование значительных количеств ацетальдегида при пиролизе окиси этилена возможно только из радикала • CH2—CH2—0-, а не из радикала •CH2—О—CH2-.

3) Диоксан образуется при димеризации бирадикала •CH2—CH2—0-, а циклический ацеталь — при взаимодействии этого бирадикала с ацетальдегидом. Наличие в продуктах распада

5—172

6!

больших количеств этилена (в 6—7 раз больше, чем его гомологов) и свободного кислорода свидетельствует о распаде радикала • CH2—CH2—О- на метиленовий бирадикал и формальдегид, а также на этилен и кислород.

В присутствии окиси этилена снижается начальная температура крекинга газообразных алканов2. Так, я-бутан и н-пентан, обычно устойчивые при 400 0C, заметно крекируются при этой температуре в присутствии окиси этилена2' 43' 45. Аналогичный эффект отмечен также для пропана и изобутана, причем количество олефинов, образующихся в результате инициированного крекинга парафиновых углеводородов, тем больше, чем сложнее крекируемое вещество33.

Окись этилена оказывает инициирующее действие на термический распад этилового спирта, этилена, ацетальдегида, акролеина и др.34. Действие окиси этилена объясняют возникновением свободных радикалов5 при ее пиролизе или при разложении возбужденных молекул ацетальдегида, образующегося при ее изомеризации35.

При высоких температурах окись этилена взаимодействует с этиленом. Результаты, полученные при совместном пропускании23 окиси этилена и этилена (содержание окиси этилена 4— 20 объемн. %) через стеклянный реактор при времени пребывания 2—4 мин, приведены в табл. 20.

таблица 20

Взгнмодействне окиси этилена с этиленом



Время пребывай ия
Доля окиси этилена
(в %),

Содержание

израсходованной па образование

окиси этилена
Температура 0C




в смеси
смеси




объемн. %

в реакторе

суммы
формаль-



MUH
пропилена
альдегидов
дегида

18,2
350
3,4
0



20,0
450
3,4
12



4,4
450
2,5
27,3
18,3
15,5

10,0
450
2,6*
46



5,4
450
5,4**
0
11,0
0,0

15,4
500
2,1
53,0
3,7
0,4

17,9
550
3,0***
33,5



* Реакция идет в присутствии паров иода. ** Реактор заполнен стеклянными бусами. *** На стенках релкгора обнаружено много смолы.

Из данных табл. 20 видно, что в заполненном стеклянными бусами реакторе происходит не распад окиси этилена, а ее изомеризация до ацетальдегида. Это подтверждает цепной характер термического распада окиси этилена. Добавка небольших количеств иода при 450 0C увеличивает образование пропилена.

Термическое расщепление окиси этилена в значительной степени происходит по связи С—С с образованием бирадикалов • CH2—О—CH2-, которые метилируют этилен с одновременным образованием формальдегида:

400 0C -1-CH2=CH-.

H2C-CH2--* •CH2-O-CH,.--* CH3-CH=CH2 + HCHO

Полученные результаты аналогичны данным Зимакова23 для смеси окиси этилена с пропиленом при 350 и 450 0C

Зимаков23 исследовал также взаимодействие окиси этилена с ацетиленом, бензолом и толуолом. Добавка окиси этилена делает ацетилен термически неустойчивым уже при 400 0C Пиролиз ацетилена в присутствии окиси этилена приводит к образованию жидких и твердых продуктов (до 25 вес. % на пропущенный ацетилен). При взаимодействии окиси этилена с бензолом при 500— 550 °С был выделен кристаллический осадок дифенила, а при взаимодействии окиси этилена с толуолом при 500 0C получено 6% дибензила. Окись этилена, по-видимому, в обеих последних реакциях облегчила образование радикалов фенила и бензила. Схематически эти процессы можно представить, например, следующим образом:

2C6H5-CH3+ •CH2-O-CH2. -» 2C6H5-CH2- -}- .CH3-;- •OCH3

C6H5—CH2- + •CH2-C6H5-> C6H5-CH2-CH2-C6H5

Толуол, ж-ксилол и цимол в присутствии окиси этилена не изменяются36 при 400—450 0C, однако, при 500 0C цимол частично превращается в толуол.

В присутствии окиси этилена ускоряется термический распад этилбензола и я-бутилбензола37; этилбензол при 300 0C крекируется с образованием бензола, толуола и стирола. При повышении температуры до 500 0C содержание этих продуктов увеличивается, а количество неизменившегося этилбензола уменьшается. Для указанных температур оптимальное соотношение этилбензола и окиси этилена равно 1:1. я-Бутилбеизол под влиянием окиси этилена начинает крекироваться при 300 0C, образуя стирол и толуол. Повышение температуры приводит к образованию бензола и увеличению количества распавшегося н-бутилбензола. Наибольшая скорость распада наблюдается при соотношении углеводород : окись этилена = 0,8 : 1.
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 132 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed