Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
6=0,Ы012.е RT сек-1
и несколько увеличивается в ряду Ar>N2>C02. Метод дает ошибку в величине константы скорости не более 3%.
Предложена22 следующая схема свободнорадикального разложения окиси этилена:
пнпциировлтіс- ,
H2C-CH2--•CH3, Н,С-CM, Н. и др.
\ / " \ /
о о
рост цени .
HoC-CH2 + •CH1--Н.,С-CH - CH4
¦\/ ' "\/
о о
H2C-CH-j- •CH3 -> Обрыв цепи
\ /
о
При масс-спектрометрическом анализе продуктов разложения
окиси этилена в струе гелия21 радикал н2с-—сн обнаружен не
о
был. Такой факт объясняется тем, что концентрация этих радикалов была мала (р0-э. = \0~ь am). При разложении окиси этилена в проточной установке23 парциальное давление окиси этилена р0 э = 0,02—0,1 от, поэтому концентрация этих радикалов значительная. О влиянии инертов на точность определения кон-
станты скорости имеются очень разноречивые данные2' 8' 22 и точно оно пока не установлено.
При пиролизе смеси окиси этилена (20%) с азотом Зимаков23 установил, что при температурах ниже 400 0C окись этилена изо-меризуется преимущественно в уксусный альдегид. При 450 0C степень превращения составляет 60—80% (в зависимости от' продолжительности пиролиза). В продуктах пиролиза были найдены главным образом уксусный альдегид (до 75%), муравьиный альдегид (до 20%), а также метан, окись углерода, водород и этилен; последний в количестве до 10% от превращенной окиси этилена. Наличие этилена Зимаков объясняет следующей схемой распада окиси этилена (образование бирадикалов и их последующее взаимодействие):
Термический распад окиси этилена тормозится пропиленом24 Ингибирующее действие пропилена, вероятно, заключается в том, что он, реагируя с радикалами R цепной реакции, образует RH и аллильные радикалы, которые затем рекомбинируются в диаллил и обрывают цепь. Можно считать, что и другие ненасыщенные молекулы действуют подобным образом.
При термическом разложении окиси этилена в статической системе в присутствии 4—10-кратного избытка пропилена25 главными продуктами реакции являлись окись углерода, метан, этан, пропан, бутен-1, цис- и транс-бутены-2, ацетальдегид и диаллил. Скорость превращения окиси этилена выражается уравнением
H2C-CH2
• CH2-O-LH.,-
V
.CH2-O-I-CH2. + •CH2-I-O-CH2.
CH2=CH2-!-2HCHO
1
2CO -і- 21L
k
56 900 RT
которое хорошо согласуется с данными :
ІОи.з-i.e
57 400 RT
сек 1
Гомогенные реакции, протекающие при пиролизе, можно изобразить следующей схемой:
н
О молекула
При температурах выше 350 0C примесь малых количеств иода значительно ускоряет26 разложение окиси этилена на СО и CH1. Скорость реакции распада окиси этилена согласно приведенным константам26 сохраняется постоянной и пропорциональной квадрату давления первоначально добавленного иода:
Эту реакцию можно считать гомогенной, так как разбавление азотом не влияет на ее скорость.
Окись этилена над окисью алюминия при 200—250 С в основном изомеризуется27' 28 в ацетальдегид с образованием небольших количеств воды и этилена. Кроме того, в этих условиях образуются29 также диоксан и циклический этиленацеталь ацетальдегида:
H2C-CH2-» CH3-G^
H
О
/Р /0-CH9
CH3-C<f + H2C-CH2-» CH3-НС<
H \ / 4O-CH,
о
CH2—CH2
2HX-СН„-> О О
О CHo-CH.,
Для правильного толкования механизма термического распада окиси этилена необходимо подробно изучать продукты реакции30, а также влияние ее условий: скорости, температурного режима, наличия или отсутствия катализаторов и т. д.
Малиновский и Баранов31 изучали термический распад окиси этилена при 400 °С над Al2O3, MgO и над смесью Al2O3-KMgO.
При использовании MgO значительное количество окиси этилена изомеризовалось в ацетальдегид; кроме того, в конденсате было обнаружено до 20% этиленацеталя ацетальдегида. Жидкие продукты состояли в основном из олефинов, а в газообразных были обнаружены окись и двуокись углерода, водород, кислород, ацетальдегид, этилен, пропилен и бутилены. Присутствие пропилена, по мнению авторов31, указывает на радикальный механизм распада окиси этилена.
При использовании смешанного магний-алюминиевого катализатора за счет добавки окиси алюминия, повышающей дегидратирующую способность катализатора, происходит более глубокий распад окиси этилена, сопровождающийся увеличением содержания этилена и пропилена в продуктах реакции. Повышение объемной скорости прохождения окиси этилена над магний-алюминие-
вым катализатором способствует димеризации и изомеризации окиси этилена.
Предполагается, что наличие в продуктах распада окиси этилена большого количества жидких углеводородов и пропилена обусловлено свободнорадикальным характером процесса33. Для образования пропилена предложена схема:
•СН,
I2C=CH2
СН,—СН,--( н,
Образование жидких углеводородов, по мнению авторов31, является результатом взаимодействия метиленовых радикалов на поверхности катализаторов или цепной полимеризации олефинов при наличии свободных радикалов. Обнаруженный в продуктах распада окиси этилена формальдегид подтверждает возможность образования радикала ¦CH2- по схеме
