Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
По мнению этих авторов, реакция разложения окиси этилена в указанном температурном интервале является чисто гомогенной и кинетика ее подчиняется мономолекулярному закону. Реакция имеет явно выраженный индукционный период, протекает через промежуточное образование ацетальдегида. Скорость ее уменьшается в присутствии инертных газов (окись и двуокись углерода, азот, аргон, неон, гелий, метан, этан, пропан2). Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается следующим уравнением2:
52
In = 34,02 —-^=-
B этом уравнении величина 52 ккал является энергией активации гомогенного распада окиси этилена.
Полученные значения констант скорости соответствуют реакции первого порядка и подтверждают наличие индукционного периода (период индукции при 380 °С составляет примерно 30 мин и уменьшается с повышением температуры).
Увеличение скорости разложения окиси этилена в присутствии водорода свидетельствует о том, что при обычных давлениях реакция разложения окиси этилена становится бимолекулярной2.
Предложенная схема2 механизма гомогенного термического распада окиси этилена включает образование активированных молекул ацетальдегида. Однако Касселц3 подверг критике эту схему2, так как считает маловероятным образование возбужденных молекул ацетальдегида и их последующий распад на СО и CH4 или их дезактивацию при столкновении с другими молекулами. При разложении окиси этилена в интервале 435—505 °С среди продуктов распада ни на одной из стадий процесса не был обнаружен4 ацетальдегид. Были найдены только метан, окись углерода, небольшое количество водорода и этана. При определении констант скорости распада окиси этилена при давлениях от 15 до 800 мм рт. ст. было установлено4, что при 475 °С и давлениях выше 250 мм рт. ст. реакция распада строго следует мономолекулярному закону в согласии с данными2. В интервале давлений 250—40 мм рт. ст. реакция становится бимолекулярной. Энергия активации процесса для давлений выше 300 мм рт. ст. составляла 54 ккал/моль, а для давления 20 мм рт. ст. — около 50 ккал/моль. Эти значения для энергии активации также близки к данным2.
При пиролизе окиси этилена по эффекту снятия «металлического зеркала» с кварцевой трубки были обнаружены5 свободные радикалы, которые идентифицировались как метальные. Оказалось, что при разложении окиси этилена свободные радикалы образуются в большем количестве, чем при пиролизе других соединений, например ацетальдегида. Это дало авторам основа-
ниє предположить, что термическое разложение окиси этилена идет по двум направлениям6:
1) H3C-CH2--> •CH2-CH2-O. -> CH3CHO
\/
о
2) Н,С-CH2-> •CH2-O-CH2- -* HCHO + •CHn-
" \ /
о
• CH2* H2C-CH2 —
В дальнейшем было подтверждено8, что распад окиси этилена может идти через образование бирадикала диметиленоксида • CH2-O-CH2-.
Данные о том, что термическое разложение окиси этилена имеет явно выраженный индукционный период и ингибируется добавлением инертных газов, подтверждены дальнейшими исследованиями7. Предполагается7, что при термическом распаде окиси этилена происходит главным образом ее изомеризация в ацетальде-гид с одновременным образованием свободных радикалов, инициирующих последующее цепное разложение ацетальдегида.
Исследования скорости термического разложения окиси этилена при температуре 350—440 °С и давлении 180—44 мм рт. ст. показали, что реакция имеет приблизительно первый порядок и протекает по свободнорадикальному !механизму8. Гомогенное термическое разложение окиси этилена при 400 °С протекает с накоплением ацетальдегида и кетена9.
Скорость термического разложения окиси этилена при 400 °С в присутствии пропилена уменьшается примерно в 2 раза. При этом в начальной стадии увеличивается выход ацетальдегида и уменьшается выход кетена. Разложение окиси этилена в присутствии пропилена является реакцией первого порядка, энергия активации которой составляет 57,4 ккал, в то время как без добавки пропилена она равна 52,7 ккал. Распад окиси этилена протекает гораздо быстрее при добавлении диметилртути (10%). При этом9 в отличие от реакции с добавкой пропилена выход ацетальдегида снижается, а выход кетена увеличивается. При всех условиях выход формальдегида незначителен.
Бенсон10 считает, что при пиролизе окиси этилена происходит ее изомеризация с образованием возбужденной молекулы CH3CHO. Энергия этой молекулы равна 85 ккал, что на 7 ккал выше энергии разрыва связи С—С в обычной молекуле CH3CHO. Время существования возбужденной молекулы до момента разрыва связи равно 10-8'5 сек.
При исследовании гомогенного термического разложения окиси этилена при 410—470 0C и начальных давлениях 200 и 400 мм рт. ст. с помощью инфракрасного спектрометра18 были подтверждены полученные ранее данные2' 4.
Ряд исследований разложения окиси этилена был проведен в связи с изучением возможности ее применения в качестве ракетного топлива. При разложении окиси этилена в специальной камере11 при 1071 0C и 52,7 + 3,5 am образуются следующие продукты (в объемн. %): H2 — 9,1; СО — 46,6; CH1 — 38,4; C2H6 — 2,0; С •— 3,9. В некоторых случаях найдены следы C2H4, но не более 0,1 объемн. %. Линейная скорость потока, полученная практически на основе испытаний двигателя, составила 1058,8 м/сек, или 94% от рассчитанной величины.
