Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
3—122
33
временно. Проиллюстрируем это следующей заключительной схемой:
(+-) (+-)
О О
H2C-CH2 ¦
CHo CH2 CH2
I " I I
CH, CH2 CH,
о \у \у
Е, ккал О О
(- +) (- +) E — 25 ккал
(+-)
О О
CH2 +RI Н,Ь CH2
Н,С CH2 Н,С CH2
О R-O Г
(- +>
? — 31 ккал E—(ЗІ+?) ккал
где E — энергосодержание (в ккал) в расчете на 1 моль окиси этилена.
* * *
В заключение отметим следующее. В молекуле окиси этилена с особой наглядностью проявляются два структурных фактора:
1) искажение валентных углов атомов и 2) присутствие среди таких атомов кислорода.
Под влиянием искажения валентного угла атом кислорода приобретает повышенную склонность к переходу в новое валентное состояние (ион оксония). Такой переход легко осуществляется путем присоединения протона или другого положительного иона. Атом кислорода в молекуле окиси этилена приобретает как бы потенциальную основность, сильно проявляющуюся в .богатых протонами средах и, в первую очередь, в водных растворах. Известно, что у других соединений с эфирным кислородом склонность атома кислорода переходить в оксониевое состояние тоже имеется, но выражена она значительно слабее и проявляется только в определенных условиях. Связь водорода с оксониевым кислородом в гидратированной молекуле окиси этилена является слабой, лабильной связью типа водородной.
Изучение условий образования и свойств диоксана и полимеров окиси этилена показывает большое взаимное влияние атомов кислорода, находящихся в р-положении в органических молекулах.
Окись этилена при высоких температурах образует димети-леноксидные бирадикалы. Такие радикалы метастабильны, что
дало возможность подробнее изучить их свойства и реакции. Это полезно для лучшего понимания некоторых высокотемпературных превращений углеводородов и других органических соединений.
Такие же или близкие к изложенным выше представления о строении молекулы окиси этилена и объяснение на их основе химических свойств этого соединения развиты в ряде литературных трудов, посвященных свойствам и реакциям соединений с сс-окисной группировкой — эпоксидных соединений70"74;
ЛИТЕРАТУРА
1. W й г t z A., Ann. chitn. phys., 55, 400 (1859); Ann., ПО, 125 (1859).
2. Wi'irtz A., Ann., 116, 249 (1860).
3. Roithner E., Monatshefte f. Chemie, 15, 665 (1894).
4. В red і g, Usoff, Electrochem., З, 116 (1896).
5. H a n t z s с h, H і 1 b е г t, Вег., 40, 1514 (1907).
6. К р а с у с к и й Ж., ЖРФХО, 32, 86 (1900); W а 1 к о г, Вег., 34, 4117 (1901).
7. Bronsted J. N., К і 1 P a t г і с к M., J. Am. Chem. Soc, 51, 428 (1929).
8.BrUhIJ. W., Вег., 24, 650 (1891).
9. В а е у е г А., Вег., 18, 2277 (1885); Хюккель В., Теоретические основы органической химии, т. I, ОНТИ, 1935, стр. 68.
10. Bamberger E., Lodter W., Вег., 26, 1836 (1893).
11. RedgroveH. S., Chem. News, 98, 2 (1908).
12. Сор 1 !<-Р а і N., Current Sci., 2, 3S6 (1934).
13. M е с kae, Z. Phys., 81, 131 (1933); Salton, Brockway, J. Am. Chem. Soc, 57 , 473 (1935).
14. А с к е г m а п п P., M е у е г J., J. Chem. Phys., 4, 377 (1936).
15. К а р р е р П., Курс органической химии, Госхимиздат, 1960, стр. 303.
16. 3 и м а к о в П. В., ЖФХ, 20, № 2, 133 (1946); Z і m а к о v P., Acta Physicochemica URSS, 21, № 3, 401 (1946).
17. T г о u t z M., Winkler K-, J- prakt. Chem., 104, 53 (1922).
18. D а у R., P е a s е R., J. Am. Chem. Soc, 63, 915 (1941).
19. Д о т и н с к и й Б., ЖРФХО, 45, 568 (1913); D о г і с к С, В і s е s е 1 D., J. Am. Chem. Soc, 38, 2478 (1916).
20. И п а т о в Ф., ЖРФХО, 46 62 (1914).
21. WaIs h A. D., Nature, 159, № 4031, 165 (1947).
22. De war, J. Chem. Soc, 406, 777 (1946).
23. S u g d е п, Walsh, P г і с е, Nature, 148, 172 (1941).
24. R о b і п s о n R., Nature, 159, № 4038, 400 (1947).
25. McDowell С. A., Nature, 159, № 4041, 508 (1947).
26. W а 1 s h A. D., Nature, 159, № 4047, 712 (1947).
27. Robinson R., Nature, 160, № 4057, 162 (1947).
28. Linnett J. W., Nature, 160, № 4057, 162 (1947).
29. S u g d e п Т. M., Nature, 160, № 4063, 367 (1947).
30. SkinnerH. A., Nature, 160, № 4078, 902 (1947).
31. W a I s h A. D., Nature, 160, № 4078, 902 (1947).
32. R о b і n s о n R., Nature, 161, № 4083, 176 (1948).
33. Bruhl J., Ber., 24, 661 (1891).
34. A u w e r s K., Ann., 415, 98 (1918).
35. 3 и и а ко в П. В,, ЖФХ, 21, № 8, 913 (1947).
36. Ч у г a e в Л., Ber., 33, 3122 (1900).
З*
35
37. O e s t 1 і ng J., J. Chem. Soc, 101, 457 (1912).
38. E і s е п 1 о h г Т., Spektrochemie organischer Vorbindungen, Stuttgart, 1912, 5 135_137
39. Briihl J.,' Ber., 25, 2638 (1892).
40. Г о л ь д ш м и д т С, Стереохимия, ОНТИ, 1940, стр. 63; Д о м н и н H., Строение циклических соединений в свете теории напряжения, Гостехтеорет-издат, 1936, стр. 158.
41. AV а 1 s h A. D., Trans. Farad. Soc, 45, 179 (1949).
