Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Особняком стоит процесс образования димера окиси этилена — диоксана. Формальная схема превращений этих трех соединений
Окись этилена-» Диоксан-» Полиоксиэтилен
оказывается нереальной, так как диоксан не «уплотняется» в полиоксиэтилен, а, наоборот, образуется из него гораздо легче, чем из окиси этилена. Почему это так и какими свойствами обладают продукты «уплотнения» окиси этилена? На эти вопросы можно ответить после следующего краткого рассмотрения.
Штаудингер первым установил64 нелинейность строения поли-оксиэтилена. Вопреки простейшему предположению, цепь поли-оксиэтилена оказалась извилистой, «ломаной», сохраняющей валентные углы кислорода близкими по величине к его углу в молекуле окиси этилена, а следовательно, как бы сохранившими значительную долю своей напряженности:
О О
и т. д.
CH2 H2C
CH2 H2C
CH2
I
I I
CH2 H2C
I
CH2
\
\ /
\ / о
о
о
Важным явился и другой, также установленный Штаудин-гером факт66: тепловой эффект полимеризации окиси этилена не постоянен и увеличивается от 20 до 30 ккал на 1 моль окиси этилена вместе с возрастанием «глубины» полимеризации окиси этилена, т. е. с ростом длины полимерной цепи.
Особенности строения и наличие остаточной энергии в поли-оксиэтилене, установленные Штаудингером, определяют химические свойства полиоксиэтилена.
Полиоксиэтилен является химически ненасыщенным соединением и склонен к реакциям присоединения66. В результате реакций с бромом, иодом, хлористой сурьмой и другими реагентами всегда образовывалось оксониевое производное диоксана, из которого диоксан можно было выделить в свободном состоянии:
HX
О
сн,
о
о
о
пВго
СН,
H2C
0
CHo
CH2 -яВГ2 Vc- сн,
о
о
¦г Br-
B дальнейшем свойства диоксана и реакция его образования из окиси этилена и ее полимеров были изучены более подробно67. При этом, в согласии с данными А. Е. Фаворского68, было установлено, что димеризация окиси этилена в диоксан может протекать под влиянием отдельных «каталитических» агентов, главным образом кислотных или металлоидных; но эта реакция идет с небольшими выходами и сопровождается преимущественным образованием продуктов ^-присоединения к окиси этилена:
CH2—CH2
0 + RI
л! IX
nrl
-СН'
R Г
HX Г
\ / CH2—CH2
t
CHo—CH2
/ " \т
•рО OR Г
CH9-CH9
mICH2CH2OR
_H2C-OR_ (т » р)
Наиболее удобным способом получения диоксана на практике является метод отгонки его из смеси полигликолей с концентрированной серной кислотой69. Механизм превращений в этом случае тот же: полигликольная цепь расщепляется с промежуточным образованием оксониевых производных диоксана, которые при нагревании распадаются, а свободный диоксан переходит в паровую фазу.
Мы видим тем самым, что окись этилена как соединение с избыточной энергией постепенно выделяет эту энергию при образовании полимерных цепей и тем полнее, чем длиннее такая цепь.
Однако особенно устойчивым соединением оказывается димер окиси этилена — диоксан, при образовании которого выделяется максимальное количество энергии (31 ккал/моль). Рассмотренные выше превращения можно проиллюстрировать следующей схемой (над стрелками указано выделение тепла на 1 моль окиси этилена) :
25 ккал (средн.)
Окись этилена--*- Полиоксиэтнлен
31 ккал 6 ккал
--*- Диоксан -«__I
В начале этого обзора было указано, что источником избыточной энергии и причиной особых химических свойств молекулы окиси этилена является сильное искажение валентных углов атомов, образующих цикл, и наличие среди них атома кислорода — одного из наиболее электроотрицательных атомов периодической системы. Атом кислорода в гетероцикле окиси этилена оттягивает на себя электронное облако валентных электронов молекулы, что хорошо отражалось условной формулой, предложенной для окиси этилена Уолшем:
H2C=CH2
I
о
Вместе с тем атом кислорода в молекуле окиси этилена склонен отдавать электрон и переходить в новое валентное состояние с положительным зарядом. При образовании полимерных молекул соседние атомы кислорода разделяются группами —CH2—CH2—, т. е. находятся по отношению друг к другу в р-положении. Хорошо известно, что именно в этом положении особенно сильно проявляется взаимное влияние атомов и атомных групп: физиологически активные молекулы часто содержат заместители именно в р-положении (холин, иприт, хлоруксусная кислота и др.). Взаимное влияние находящихся в р-положенвях атомов кислорода в нелинейной (см. выше) цепочке полиоксиэтилена, по-видимому, обусловливает значительный выигрыш энергии, чем и объясняется хими-чеекап активность trOTra^-wmt-тдаїи — склонность к реакциям присоединения.
Очевидно, что взаимодействие кислородных атомов еще более усилится, если оно будет передаваться не через одну группу —CH2—CH2—, а через две параллельные, т. е. как в молекуле диоксана. Именно этому обстоятельству и следует приписать особую устойчивость молекулы диоксана и возможность его образования во всех случаях, когда это кинетически и стерически возможно. Понятно также, что у диоксана особенно сильно выражена склонность образовывать оксониєеоє соединение по какому-либо одному кислородному атому, но никогда — по двум одно-
