Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
^ + KaKaCa^ + KaKaKwCa^
ГДЄ /Г|3, Ka1 И Ka2- СООТВЄТСТВЄННО КОНСТЭНТЫ раВН0ВЄСИЙ
реакций:
Me2++ A- ^z-L MeA +
Me3+ + A- ^± MeA2+ Me3+ + А" + OH- -^=L MeAOH+ В точке В имеем KaKfa-l<^ 1; KaKaCatf = 1 Г§> ^>КЛК»Сан> PH = р^вН-р/С01 + PC; рАГа='рА. Точке E отвечают условия КаК^Са^1 = \; рН = рАГа + pATp-f-pC; р/Ср=рА. В точке F получим КаКаСа^1 = KaKaKwCa~u, PH = PZCa2-PATa1H-PATo1 = PATH-PATK, (где Af-константа равновесия реакции MeA2+H-OH^ ^tMeAOH+). Если в растворе образуются аналогичные по составу комплексы с анионом сильной кислоты, то уравнение для окислительного потенциала будет следующим:
1 + /C [A"]
Ф°' = Ф° + О Ig , , v ,.-Г Л г,-! -1у ('V. 65)
Как показывает анализ уравнения (IV. 65) на кривой <р0/—рН возможен только один излом, причем в точке пересечения линейных участков pH = pATa2 — рАТа, +- рАТа,. На кривой ф0/—рА будут наблюдаться два излома, отвечающие условиям: рА== =—рКа, и рА = —р/Ср. Если источником ионов адденда является только сильная кислота, то [H+J = [A"] и уравнение (IV. 65) упрощается:
1 + /(. IA-I 0 1 + /Cp[A-]
ф°' = ф° + г}18--?-~ф° + т}^ —-—Р
Кажущийся нормальный окислительный потенциал становится функцией только активности адденда или рН.
Подобным же образом можно анализировать и более сложные случаи комплексообразования, в том числе и много-ядерного. 4.1 !рпмеры изучения комплексообразования методом
окислительного потенциала в водной среде приведены в § 14, и смешанных растворителях — в§ 15.
Метод частных производных требует знания зависимостей окислительного потенциала от к'аждого из независимых параметров при постоянстве всех прочих параметров. Непосредственным измерением определить зависимости не всегда возможно, в особенности, при изучении комплексообразования г. і !сводных и смешанных растворителях. Так например, трудно сохранить постоянство рН при изменении концентрации кислоты. Однако состав комплексов и их константы образования могут, в некоторых случаях, быть определены по кривым окислительный потенциал — соответствующий параметр, меняющийся наряду с изменением всех остальных параметров. Условием возможности осуществления таких исследований является существование линейной зависимости между всеми параметрами для различных интервалов концентраций и достаточно большое число экспериментальных значений потенциала при разных значениях параметров.
Рассмотрим, от чего зависят полные производные окисли-іельного потенциала. При рассмотрении этих зависимостей ограничимся случаем одноядерного комплексообразования в разбавленных водных растворах, причем за адденд примем анион сильной кислоты. При изучении многоядерного комплексообразования в смешанных растворителях, когда активность воды заметно меняется, принципиальные выводы останутся такими же, но математические выражения значительно усложняются.
Согласно уравнению (IV. 50) при С0х = Ске(1 имеем
ЙФ°' бф°' бф°' фА
бф0'
dpC0x
dpH дрН I брА rfpH 1
дР^Ох
dpH
d<p°' бф0' rfpH оф0'
бф0'
dpC0x
dp к брН dpA ' дрк '
°РС0х
dpA
df бф°' dpH . оф°'
dpA
бф0'
^pC0x брН dpC0x 1 брА
rfPCOx
Обозначим полные производные
dp А
dpC0x
dpH
dpH
И
(IV. 66)
dPC0x
dpk
через B1, B2 и Bs соответственно. Решая систему линейных уравнений (IV. 66) в пределах постоянства величин B1, B2 и Вя, можно найти частные производные. Экспериментально задача сводится к измерению изменений величин окислительного потенциала при одновременном изменении рН, рА и рС0х- Из большого количества измерений отбираются те, для которых в пределах какого-либо интервала выполняется условие линейной зависимости между ср0/, рН, рА и рСох.
В каждом таком интервале определяются B1, B2 и B3, после чего нетрудно найти частные производные.
Из уравнений (IV. 66), (IV. 53), (IV. 54) и (IV. 61) следует:
d(p0' ,B1Ap0' ft . . id/
dro°' ft
ITpC^ = 7TZP7 № 0, - * - * + «¦) + (л- - ,,)}
Из двух последних уравнений нетрудно найти разность х — и. Если определить одну из этих величин независимым методом или последовательным изучением всей кривой окислительного потенциала, начиная с концентраций, при которых комплексообразования нет, то можно определить составы комплексов, а по точкам излома или изгиба кривых окислительного потенциала вычислить, используя уравнение (IV. 49), константы образования.
§ 14. Изучение комплексообразования методом окислительного потенциала в водных растворах
¦Экспериментальное исследование комплексообразования в железоацетатной и цериевонитратной водных системах [54—60] показало большую эффективность оксредметрии при установлении составов и константы образования простых, смешанных, а также многоядерных комплексов. Железоаце-татное комплексообразование изучалось [54—58] при переменных концентрациях уксусной кислоты (0,57—30,15%), рН = 0-г-5, рА = 0-^-3,0, при постоянной ионной силе, равной 1. Изменение величин рН и рА достигалось изменением соотношения концентраций уксусной кислоты и ацетата натрия. Постоянство ионной силы создавалось добавкой перхлората натрия.
