Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
В уравнениях (IV. 49) — (IV. 55) рН и рА приняты за независимые переменные. Такое предположение справедливо только в тех случаях, когда аддендом является анион сильной кислоты. Если аддендом служит анион слабой кислоты, то рН и рА не независимы и вместо одного из этих параметров целесообразно пользоваться величиной рС, где С — концентрация (активность) кислоты. Для слабой кислоты справедливы соотношения:
НаА + «H2O -^z> аН30+ + Аа~
и
аа а-= К а аа ~К Ca" (IV. 56)
H+ Аа а НЦЛ H2O а H2O v '
где Ка — константа диссоциации кислоты.
5 М. С. Захарьевский
65
Заменяя в уравнении (IV.49) активность адденда через активности (концентрации) ионов водорода, кислоты и воды из уравнения (IV.56), а концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно через C0x и Спесі, получим:
ft Сг Ф = Ф° + — Ig
'Ox
п cRe(1
р " ф—1 w+тіa v—w—ua
-I- — Ig-!-г---— (IV. 57)
і
Если принять за независимые переменные рН, рС, рСох, pCRed и рНгО, то из уравнения (IV. 57) следует:
<Эф _ *р°' _ ft_ Iy-г —ах _ _ v — w — ua\ } 5§
л \ P q 1
орН dpH
оф _ оф0' _ ft (' z -j- хя w -j- иа
OpH2O — OpH2O
дф _ оф0' ft / л:
и
дрС дрС п \ р
Ч
Оф Оф°'
ft
OpC0x OpC0x
пр
Оф Оф"'
ft
дРСКЫ дРСКей
я?
(IV. 59) (IV. 60) (IV. 61) (IV. 62)
Таким образом, и при комплексообразований с анионами слабых кислот метод окислительного потенциала, при необходимости в сочетании с другими методами, позволяет определять составы комплексов и константы их образования. Образованию комплексов окисленной формы отвечают условия:
> О при Z = O и у у ах; ^r- = O при 2 = 0 и у = ах; < 0 при 2 = 0 и у<ах. Для восстановленной формы ^f=O при W = O и v = ua;
gpq- > 0, если V = O или W = O и v<au и, наконец, -Цщ < О
при W=O и v>au.
На рис. 16 показаны гипотетические кривые зависимости окислительного потенциала от рН при различных начальных концентрациях кислоты (кривые 1, 2 и 3) и постоянстве остальных параметров. Тангенс наклона ¦^S-— может быть
°PLOx
определен по точкам линейных участков кривых 1, 2 я 3 при постоянном рН на отрезках в интервале, ограниченном ли-
BS
ниями AB—CD. Вне этих участков состав комплексов меняется и общая концентрация окисленной или восстановленной формы не равна концентрации соответствующего комплекса.
В разбавленных водных растворах, где активность воды практически постоянна, нетрудно экспериментально получить кривые потенциала, которые меняются только за счет изменения одного из четырех параметров (рН, рС, рСох или pCRed) при постоянстве всех прочих параметров. В концентрированных водных растворах, а также в смешанных растворах, постоянство активности воды с изменением какого-либо из других параметров сохранить практически невозможно. В таких системах, пренебрегая изменением величины ионного произведения воды с изменением состава раствора, можно заменить измерение активности воды определением кажущейся константы диссоциации кислоты Ка'-
К = Ка"п,0 ' (IV-63)
Тогда в уравнение (IV. 60) вместо активности воды войдет переменная величина Ка-
При существовании только одноядерных комплексов окисленной и восстановленной форм (р и q равны единице) окислительный потенциал приближенно не будет зависеть от активности воды. Если в растворе в виде комплексов присутствует только окисленная или только восстановленная форма пли если один из комплексов многоядерный, то и при приближенных расчетах следует учитывать изменение активности воды.
При анализе кривых окислительный потенциал — соответствующий параметр следует иметь в виду: совпадение величин констант комплексов окисленной и восстановленной форм крайне маловероятно; окисленная форма, как правило, ком-плексообразует сильнее восстановленной; и y^Cz + xa и v^.w+ иа. Вместе с тем первый линейный участок на рис. 16, параллельный оси абсцисс, отвечает не только отсутствию комплексообразования, но может наблюдаться и при одновременном комплексообразовании окисленной и восстановленной форм.
Пусть кривые ф — рН, представленные на рис. 16, отражают изменение потенциала в разбавленном водном растворе (ан0=1), содержащем катионы Me2+ и Me3+ (n=l, т = 3), причем аддендом является анион слабой одноосновной кислоты (а = 1). Участок BE кривой 3 отвечает присутствию в растворе комплексов окисленной формы и свободного закисного иона Me2+, участки EF и FG — комплексов окисленной и восстановленной форм. Состав комплексов, определенный
5* 87
по уравнениям (IV. 58) —(IV. 62), дает для участка BE у^ = z~u = v = w=Q, p = x + q=l (это указывает на присутствие в растворе ионов MeA2+ и Me2+); для участка EF y = z = v = = ад = 0, x=p=u=q=\ (в растворе находятся MeA2+ и MeA+); наконец, для участка FG y = v = w = 0, x = p = q = u=z=l (присутствие ионов MeAOH+ и MeA+). Тогда уравнение (IV. 57) при условии Cox= Ст^а может быть записано в следующей форме:
ср°'= <р° + ft Ig--" P—_--_ (IV. 64)
