Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
+ -Ig
1 + S «5 [Ме„А,Н„ (ОН)/ P [Aa-] ' [H + ] "p aP%0KP
(IV. 49)
Уравнение (IV. 49) является основным при оксредметриче-і'.ом изучении процессов комплексообразования и протоли-шческих равновесий.
В соответствии с уравнением (IV. 49) окислительный по-ііііциал системы в общем случае является функцией 5 + ос + р переменных, а именно: а концентраций комплексов окисленим! формы, р концентраций комплексов восстановленной фирмы, активностей (концентраций) адденда, ионов водорода, і к гивности воды, а также исходных концентраций ^кисленной и восстановленной форм вещества Cox и ' |(,д-а+р уравнений обра-ншания комплексов [уравнения (IV. 41) и (IV. 42)] позволяют связать констан-IM образования комплексов е концентрациями реагирующих веществ.
Поэтому окислительный потенциал в уравнении (IV. 49) в общем случае яв-ілстся функцией пяти переменных. Такими переменными могут быть выбраны под-.'I ающиеся непосредственно-му измерению величины: рН, рА, рН20, рС0х и pCRecl. Символом «р» обозначен, как обычно, отрицательный десятичный логарифм активности (концентрации) соответствующей величины.
При измерении кажущегося нормального окислительного потенциала Cox = Сией, и количество переменных сокращается чо четырех: рН, рА, рН20 и рС0х (или pCRed). В разбавленных водных растворах,, где #H0,==1' количество переменных становится равным трем.
Графическое изображение уравнения (IV. 49) представляет собой поверхность в шестимерном пространстве. Сечения этой поверхности по одному из параметров, при условии постоянства остальных должны дать кривые, подобные кривой, изображенной на рис. 16. .Вероятный состав комплекса может быть определен по тангенсу угла наклона линейного участка кривой, т. е. по значению соответствующих частных производных. Константы образования могут быть найдены по точкам пересечения соседних линейных участков кривой окислительного потенциала. На линейном участке концентрации одного из комплексов должна значительно превышать
Рис. 16. Теоретическая кривая зависимости окислительного потенциала <р от рН при постоянстве всех других параметров (метод частных производных):
/, 2, 3 —кривые с различным начальным зна чением кислотности.
все остальные слагаемые, стоящие под знаком суммы в уравнении (IV. 49).
Изменение окислительного потенциала в общем случае равно
\ °РП /рА, рС0х, рСКеф pH20 V °РА /рН, рС0х, pCRed, рН20
ох/рн, рА, pCRed, рн2о VpLRed/pH: pAi pc0xi рн2о
+ (mh) dpH>° (IV-50)
Из уравнений (IV.49) и (IV. 50) следует, что для линейного участка кривой, т. е. когда
cRed=4MVVV0HU
тангенс угла наклона кривой зависимости окислительного потенциала от одного из параметров при условии постоянства всех других определяется следующими соотношениями:
. WCOx;pH,pA,PCRed,pH20 ПР
** ^ - * (IV. 52)
(IV. 53) (IV. 54)
(IV. 55)
ldPCWpH,pA,Pc0x,pH2o п*
\ дРи )9а, РС0х, PcRed, Рн2о V дрН )рК рСох] рНг0
У —г V-
P Я
\ дРА JfU, Рс0х, PCRed, pH20 V дРА JpH, рС0х, рН20 п \ P
I дф°
2 W '
^PH2O JpH, рА, РС0Х, PCRed \ ^H2O ;рН| рД| рСох п\р q
Следует учитывать, что ионы H+ и OH- не могут одновременно входить в состав комплекса, поэтому в уравнениях (IV. 53) и (IV. 54) исключаются величины v или w и соответственно у ИЛИ Z.
Для определения состава комплексов необходимо изучить нею кривую изменений окислительного потенциала, начиная с концентраций, соответствующих присутствию в растворе свободных, не связанных в комплексы ионов Мет+ и Me'"1 "". Признаком отсутствия комплексообразования в растворе (равенство нулю всех частных производных) служат
пулевые наклоны начального участка кривых: окислительный потенциал — независимый параметр системы. При изучении комплексообразования многовалентных ионов это условие не всегда может быть осуществлено даже для разбавленных растворов. В таком случае возникает необходимость в определении состава хотя бы одного комплекса другим независимым методом. Если для какого-либо линейного участка кривой определен состав комплекса или окисленной или вос-1-1 аиовленной формы, то составы всех остальных комплексов могут быть определены последовательным рассмотрением всех линейных участков кривой.
Если присутствует только комплекс окисленной формы, то 4=1, и, w и V равны нулю и уравнения (IV. 51) — (IV. 55)
сразу дают состав этого комплекса: МерА,(OH)f'1~ах~^ при < О или Меркх н"р~ах+у при ^5- > 0. Для этого случая
справедливы соотношения ^f^O. -gp-д- > 0 и —^-0-
Если существует только комплекс восстановленной формы, то -^r > 0, если формула комплекса Ме<?А„ (OH)^'"-'')-""-^, и ^j- < 0 для комплекса состава МеДЛ-І^'*-»)-*"-^
Знаки наклонов линейных участков соответствующих кривых при образовании комплексов восстановленной формы об-ратны тому, что наблюдается при комплексообразовании
окисленной формы, т. е. -5-тг!э:0,- -—- < 0 и —-СО. ^ ґ орН орА др^ох
Таким образом экспериментально задача определения состава комплексов сводится к изучению кривых зависимости окислительного потенциала от соответствующего независимого параметра (при постоянстве всех других независимых переменных).
