Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
[Fe3+]T _ S*'PWFe'+I*[Hr'[A]* *Р Ъ*Ьхуг [Fe3+]^[H]-MAf
(IV. 37)
ф_ (1 +б) = S *$хуг [Fe' + ]*"1 [И]-" [Af
(IV. 38)
Если в растворе присутствует только трехядерный комплекс, то
Ig {ф_ (1 + б)} - (X - 1) Ig [Fe"] я г Ig [А] + (/рН + Ig (5 + Ig х
(IV. 39)
Левая часть уравнения (IV. 39) является линейной функцией окислительного потенциала. Представив на графике (рис. 15) левую часть этого уравнения как функцию рН (при pA = const), Перрен находит y + z = 8. Из графика (рис. 15)
зависимости той же левой части уравнения (IV. 39) от pA(pH = const) следует, что 2 = 6. Константа образования комплекса Fe3(OH)2A6 вычислена по уравнению (IV. 35), причем концентрация свободных ионов железа (III) определялась из экспериментально найденного значения окислительного потенциала, а концентрации водородных и ацетатных ионов —¦ из экспериментально полученных значений рН.
В 1964 г. нами [4] был разработан метод «частных производных» — оксредмет-рический метод изучения комплексообразования, являющийся обобщением идей Кларка — Никольского — Перрена, т. е. распространением метода Кларка — Никольского на случай многоядерного и смешанного комплексообразования. Ниже приводится изложение основ этого метода.
Рассмотрим общие принципы применения окислительного потенциала к изучению процессов комплексообразования и протолитических равновесий в растворах, причем будем рассматривать кислотно-основную диссоциацию — как частный случай диссоциации комплексного соединения. Необходимое условие для измерения окислительного потенциала заключается в том, что центральные ионы должны быть ионами переменной валентности. Примем за окислительно-восстановительную реакцию — реакцию изменения валентности центрального иона Ме„ + пе Ме («_„)+ (IV 40)
где Ме'и+ и Ме(га-Л)+ — окисленная и восстановленная формы центрального иона; п — число электронов в реакции окисления-восстановления.
Рис. 15. Определение числа ацетатных и гидроксильных аддендов в многоядерном комплексе трехвалентного железа (по Перрену):
1 — зависимость закомплексованности (с поправкой на гидролиз) от рА при постоянном рН; 2—зависимость закомплексованности от рН при постоянном рА.
Пусть центральный ион Ме,п+ (окисленная форма) или дд,.(т-п)+ (восстановленная ' форма) способны образовать комплексные соединения, включающие один сорт ионов ад-н нда Аа~ и ионы H+ или ОН". Тогда реакции комплексооб-р.кювания могут быть записаны в общем виде следующим ¦ 'Оразом:
для окисленной формы
рМет++ хАа~ + уН++ z ОН- MtpA.xHу (OH)z (IV. 41)
для восстановленной формы
,/Me(m-/,)+ + MAa-+t/H+ + wOH~ ZZZt M.eqAuHv (OH)%'-n^~ua+v-w
(IV. 42)
причем р, q, п=\, 2, 3 ... ; т = п+\, п + 2, ... ; у, х, z, и, v, u", а = 0, 1,2,....
При выводе общего уравнения окислительного потенциала примем, как это обычно делается в оксредметрии, что активности приближенно, но при соблюдении определенных усло-і'.пй с достаточной степенью точности, можно заменить концентрациями. Окислительный потенциал равен:
„ . А [Мет+] ....
^+Т* [Me'—H) (IV-43)
Концентрации всех комплексов, присутствующих в растворе, могут быть выражены через концентрации ионов Мет+ и д/\е(т-п)+ Если обозначить через ка и Kp константы образования соответственно окисленной и восстановленной форм комплексов, то в соответствии с уравнениями (IV. 41) и (IV. 42) получим:
I МепАхНу (OH)™P~xa+y-z] =
= ка [Mem+] [Мет+]Р-1 [Аа~]х [H+]" [OH-f =
= [Мет+] к^[МерАхНу(ОН)^+ " [A0-] " [H+]" [ОН-]р
(IV. 44)
\b\eqAuHv(OH)4j'n-n)-ua+v-w] =
= K3 [Me'ra-^ + ]?_1 [Me"""") + ] [Аа-]" [H + )V [ОН~Г =
4-і
= [Ме'т-яН] $4 [MeqAaHv (0\\)4im-n)-ua+v-w^ q у,
t UVW
XlA0-]7" [H + ]"^ [ОН~]~ (IV. 45)
Общая концентрация всех веществ в окисленном состоянии (аналитическая концентрация) Me1 = Cox равна сумме
в!
концентрации всех веществ, присутствующих в растворе в окисленном состоянии:
C0x= [Me'"+] + V [МерИуАх (ОН),] =
V[Me1TI^(OHy [Ме-Д1+^_^-J (IV. 46)
(Обозначения зарядов комплексов для сокращения написания формул опущены.)
Суммарная концентрация восстановленной формы равна соответственно:
P
Сш = [Ме<"г-Л>+] + ^ [Me?H„Ae (OH)J = і
P
2 [MeeH„AB (OH)J
= [Ме(т"л)+] I 1 + -!-—_-_- / (IV. 47)
* [Ме<т-">+] '
Окислительный потенциал с помощью уравнений (IV. 44) —(IV. 47) может быть выражен через общие (исходные) концентрации окисленной и восстановленной форм. Учитывая, что активности ионов водорода и гидроксила связаны между собой соотношением
ан+"он-=^Чо <IV-48>
заменим в уравнениях (IV. 44) —(IV. 45) активность ионов
гидроксила на активности ионов водорода и воды. Тогда
уравнение (IV. 43) для окислительного потенциала запишется в следующей форме:
Ф = Ф° + 4і2^°Х '
CRed
1 ¦
2[MvVUOIi)J
¦і
* <- [Me<m-">+] 0 , * C0x
S[MWVOH),!
-f-—Ig---= ^0+ Ig--
па п ьш
*-г [Мет+]
ф 1 q—\ и v—w w W
, 1 + S [Me A^H1, (ОН) j~ [А«-]Т [H+)~a?0Kj ft ¦
