Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
п = (IV. 32)
дрА
Таким образом, функция образования может быть найдена как тангенс угла наклона любой точки кривой зависимости Ig Ф от рА. С другой стороны, так как
Ф = — J nrfpA -f const (IV. 33)
то закомплексованность определяется также посредством графического интегрирования кривой зависимости п — рА. Из уравнений (IV. 26) и (IV. 30) имеем:
= (IV. 34}
Дифференцируя уравнение (IV. 34) и принимая во внимание уравнение (IV. 32), получим уравнение (IV.27). Наличие взаимосвязи между функцией образования п, степенью образования ал и закомплексованностью Ф позволяет вычислить константы образования, если экспериментально удается найти концентрации либо свободного адденда, либо одного из комплексов, либо свободных центральных ионов (катионов
металла). Образование многоядерных комплексов или смешанных комплексов состава MeJt(OH)^A2 значительно усложняет задачу определения как состава комплексов, так и их констант образования [45].
Концентрацию свободного адденда, как правило, непосредственными измерениями найти не удается. Определение концентрации образующихся комплексов обычно применяется в спектрофотометрических методах [46, 47]. Недостатком этих измерений является трудность расшифровки спектров в тех случаях, когда комплексное соединение не может быть получено в растворе в чистом виде, без примеси других соединений. Нахождение констант образования с помощью функции Ф возможно при условии, что тем или иным путем определяется концентрация свободных ионов металла. В некоторых случаях эта величина может быть найдена с помощью потеи-циометрических измерений, если возможно осуществить электрод, обратимый к ионам металла. Для этих целей применяются металлические или аммальгамные электроды [41, 48—50], иногда используются электроды третьего рода, например обратимые к ионам кальция [51].
Метод измерений окислительных потенциалов является перспективным для изучения комплексообразования ионов металлов переменной валентности. Однако этот метод до последнего времени выполнял, в лучшем случае, роль вспомогательного.
За последние годы положение существенно изменилось, и оксредметрия стала одним из основных методов при изучении комплексообразования в растворах. Методом оксредметрии возможно изучение комплексообразования ионов переменной валентности не только в водных растворах, но также и в неводных и смешанных растворителях.
Развитие метода связано в первую очередь с работами Кларка, Б. П. Никольского и Перрена. Исходя из аналогии между комплексообразованием и протолитическими процессами, в 1957 г. Б. П. Никольский [2] предложил применить метод, разработанный Кларком для исследования протолитических свойств окислительно-восстановительных систем, к изучению комплексообразования. Экспериментальное исследование зависимости окислительного потенциала от логарифма активности (концентрации) адденда и анализ полученной зависимости позволили бы, по мнению Б. П. Никольского, получить важные сведения об образующихся в данной системе комплексах и определить константы их образования. Экспериментальное исследование [52] подтвердило правильность этих предположений. Аналогичная идея была высказана Кларком в 1960 г. [1]. Метод'может быть распространен
и на изучение многоядерного и смешанного комплексообразования.
В 1959 г. Перреном на частном примере изучения ацетатного комплексообразования окисного железа было экспериментально показано [53], что состав комплекса может быть определен по тангенсу угла наклона линейного участка кривой зависимости некоторой величины, являющейся линейной функцией окислительного потенциала, от одного из трех параметров (рН, логарифма активности адденда, логарифма концентрации ионов окисного железа), при постоянстве двух других из названных параметров. Перрен делает заключение п том, что все или некоторые комплексы трехвалентного железа образуются в виде гидрооксиацетатных комплексов и что также образуются многоядерные комплексы. Если состав комплексов представить в виде Fex(OH)17A2 (причем х>1, //, 2>0), то общая концентрация окисленной формы [Fe+3]T-будет равна
[Fe, (ОН), А,] .
V хуг [РеЗ + ]*[Н]-У[А]г'
[Fe3+].— концентрация свободного, не связанного в комплекс иона железа (III).
Дифференцируя уравнение (IV. 35) получаем:
"lg[Fe'+]T [Fe' + ldfFe'+b [H]-* [A]»
--— ¦- — (1V • 00)
0Ig[Pe*+] [Fe3+]Tc>[Fe3+] S хРхуг [Fe3+V іиГуЩг
Так как при постоянной температуре и постоянной ионной
Для нахождения числа атомов железа, входящих в комплекс, І Іеррен производит измерения окислительного потенциала при условии постоянства концентраций ацетатных и водород-пых ионов, но при переменной концентрации железа (III). Графический анализ полученной зависимости указывает на образование трехядерного, т. е. содержащего три иона железа (III), комплекса.
В соответствии с уравнением (IV. 29) закомплексованность Ф с поправкой на гидролиз ионов трехвалентного железа запишется в виде:
силе
то при рН, [Fe2+], pA = const получим:
