Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
1) хлоросистемы при прочих равных условиях характеризуются более высокими потенциалами, чем бромосистемы, а эти последние более высокими, чем иодосистемы;
2) различие между системами образованных ионами трех изученных металлов, наиболее резко выражено в случае хло-росистем (ряд Pd>Ir>Pt); в случае бромосистем разница между палладием и иридием заметно сглаживается, а в случае иодосистем палладиевая и иридиевая системы практически совпадают;
3) у комплексных аммиакатов хлористой платины, образующих переходные ряды типа Вернера — Миолати, ..величина нормального потенциала закономерно падает с уменьшением числа содержащихся в комплексе ионов хлора; у производных бромистой платины это явление выражено уже более слабо; что касается иодопроизводных, то здесь имеет место обращение ряда;
4) при данном составе комплекса замена координированных молекул амина молекулами другого амина, более прочно связанного с платиной, влечет за собой снижение потенциала;
5) потенциалы геометрически изомерных систем диамино-вого типа очень мало отличаются друг от друга. Более заметное различие обнаружено только для гликоколевых систем.
А. А. Гринберг на основе рассмотрения данных по ком-плексообразованию металлов переменной валентности дает качественное объяснение влияния природы аддендов на смешение величины окислительного потенциала при комплексо-образовании'[33].
В ряде работ [34—36] с помощью окислительного потенциала системы, образованной ионами металла различной степени окисления, определяется функция образования її или ',акомплексованность Ф, а затем вычисляются константы образования комплексных соединений.
Бьеррум [34] рассматривает систему находящихся в равновесии соединений, образующихся в результате последовательного присоединения к сольватируемому иону металла Me !юное или молекул адденда А, например
Me+А MeA MeA + A zrzt MeA2
MeAn _, + А 7-» MeA,,
По Бьерруму представления о ступенчатых равновесиях могут быть распространены также на кислотно-основные равновесия и на случай двухступенчатого окисления [37, 38] в органических окислительно-восстановительных системах.
Константа образования к,- соединения состава MeA, равна
.-- [МеАг1 (IV. 23)
[MeA^1][A)
н может быть найдена с помощью функции образования п [39, 40]. Величина п равна числу аддендов, входящих в комплекс
S / [MeA,]
K= EAb-[A1I, =_Ы_ (IV. 24)
П [Ме]т i'v.^;
[Me] + 2 [MeA,:]
где [Ме]т = [Me]+ 2 [МеАг] — общая концентрация всех
(=1
форм катиона Me ([Me] — концентрация свободного, не связанного в комплекс катиона Me);
і-я
[A].f = [А] + 2 і [MeA;] — общая концентрация адденда, [А] — концентрация свободного адденда.
ва
(!пи.чі, между функцией образования п и константами образования К; комплексных соединений MeA1- дается уравнением
S ^ [A]'
" = -^JZT1- (IV. 25)
где Pj = Il к/: —общая константа образования.
І
Уравнение (IV. 25) может быть получено из (IV. 24), если выразить концентрацию комплексного соединения через константы образования и концентрацию свободного адденда.
Уравнение степени образования k-ro комплексного соединения ah [39, 40]:
[MeA,] _ pt[A]»
*~ [Ме]т--T=Tn (IV. Ib)
1+SMA]'
после некоторых преобразований и дифференцирования по рА (рА = —Ig[A]) позволяет получить соотношение:
• «=*+4§? ' <iv-27>
При максимальном содержании комплекса MeAh
—-2--5-=0 и n=k
dpA
Нахождение констант образования равновесной системы предусматривает определение значений функции образования, построение кривой образования (кривой зависимости п от показателя концентрации свободного адденда рА или кривой зависимости Ig аи от рА), составление и решение системы п линейных уравнений с п неизвестными. Указанная система уравнений следует непосредственно из уравнения (IV. 25), если рассматривать в качестве неизвестных общие константы образования:
л+ (^-I)[A] к,+ (й-2) [A]'P2+ ... + (я — N) (IV. 28)
Для решения системы линейных уравнений (IV. 28) достаточно взять п точек на кривой образования. Вследствие трудности решения системы (IV. 28) при большом п обычно применяют метод последовательных приближений с введением так называемых промежуточных констант [34].
S6
Определение ступенчатых констант возможно осуществить с помощью функции Ф
[Me] + 2 [MeA,]
JMe]1 _t_i_
Ф [Me] [Me] Uv.^yj
Функция Ф представляет отношение общей концентрации катиона металла к концентрации свободного, не связанного в комплекс катиона Me [41, 42].
Если выразить концентрацию каждого комплекса через ступенчатые константы образования и концентрацию А свободного адденда, то-функция Ф или закомплексованность по Ядимирскому [43] может быть записана в следующем виде:
Ф=1+2 РЛА]' (IV. 30)
Закомплексованность связана с функцией образования п и степенью образования аи [41, 44]. Действительно дифференцированием уравнения (IV.30) получим:
дФ
д[А]
^uMA]'-1 (IV. 31)
(-і
Из уравнений (IV.25) и (IV. 30) после некоторых преобразований следует
