Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Захарьевский М.С. -> "Оксредметрия" -> 19

Оксредметрия - Захарьевский М.С.

Захарьевский М.С. Оксредметрия. Под редакцией члена-корр. АН СССР Б. П. Никольского и канд. хим. наук В. В. Пальчевского — Ленинград: „Химия, 1967. — 120 c.
Скачать (прямая ссылка): oksredmetriya.rar
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 46 >> Следующая


Примем за окислительно-восстановительную реакцию одну из следующих возможных реакций:

. BOf-+ (и — Z)H2O+ пе ВО»-+2 (и — г) OH- (IV. В)

jc + n = y + 2 (и — z)

В'н +n<? zr±. В?+ (IV. G)

p = n + q

BOf-+ 2«H++/w B?++«H20 (IV. D)

2и = </ + п + jc Вр+ + гОН-+лг ^Zt ВО^-+гН+ (IV. E)

P + У = 2г + п

Схема (IV. В) относится к случаю, когда и окисленная и восстановленная формы являются кислотами; схема (IV. С) — обе формы основания; схема (IV. D) — окисленная форма

4* 51

[B(QH)';-^Ht/ cRedy?

К*-./ =-Г^ТТГ^--г„»+1 w (IV-10)

диссоциирует как кислота, а восстановленная как основание; схема (IV. E) — окисленная форма является основанием, восстановленная — кислотой.

Для схем (IV. В) — (IV. E) уравнения-окислительного потенциала можно записать следующим образом:

ф==ф°_1--igl—2_1--L^pH (IV. 11)

> .і. Z ig !5—L (IV. 12)

п

п * [В»

[воГ] 2«

п IB9 + ] п

ф = ?ч-1?~йг---*рн (|улз)

ф = фО + _1§^^Н--#рН (IV. 14)

п [BOf ] и

Подставив в уравнения (IV. 11) — (IV. 14) величины [В0?~]. [ВОГ]. [В';+] и [В"+] из уравнений (IV. 7) — (IV. 10) и, полагая C0x = cReu, получим соответствующие уравнения кажущегося нормального окислительного потенциала:

* KxK1KL m + j — 2u

Ф"«=Ф° + —»g „ ' +--*РН (IV. 18)

Найдем чему может быть равен тангенс наклона кривых Ф°'— рН. Дифференцируя уравнения (IV. 15) — (IV. 18) по рН,получим:

, ,+„-,-,., (IV19)

V' /и-4-У —2« „

(IV. 21) (IV. 22)

ІІроана.чн шруем тщ уравнении. Если окисленная и вос-г'таїїпіиічіііаи фі>рмі,і шіликпся кислотами, то положитель-

ный тангенс угла наклона кривой может наблюдаться при условии т — 1>2(и — z).

Пусть овдсление протекает с присоединением кислорода. Тогда х=у, и> z и т — / > п = 2. Последнее условие равносильно утверждению, что окисленная форма многоосновной (не менее трехосновной) кислоты диссоциирует значительно слабее восстановленной формы. Это крайне мало вероятно, хотя и возможно. При всех других условиях тангенс угла наклона кривой меньше нуля. Если процесс окисления протекает с отщеплением водорода, то u = z, у = х+п и положительный тангенс угла наклона тиожет наблюдаться при т > /, т. е. при условии значительно более слабой диссоциации окисленной формы. Последнее представляется тоже маловероятным. Отсутствие способности к диссоциации у окисленной формы, например в случае системы хинон—гидрохинон, приводит к условию х = т = 0, что вызывает отрицательный тангенс угла наклона в кислой области и дает нулевой наклон в щелочной области при полной диссоциации гидрохинона, где /=0. Таким образом, если окисленная и восстановленная формы диссоциируют по кислотному типу или одна из этих форм неспособна к диссоциации, то вероятный ход кривых

"Фв

Ф°'— рН определяется условием [см. уравнение

(IV. 19)].

Если обе формы являются основаниями, то положительному тангенсу угла наклона кривой соответствует условие / > І, т. е. требование более сильной диссоциации окисленной формы, так как р > q. Выполнение этого условия тоже маловероятно вследствие того, что окисленная форма, как правило, комплексообразует сильнее восстановленной. Следовательно, и в этом случае вероятный ход кривых определится приведенным выше условием изменения потенциала от рН.

Когда окисленная форма — кислота, а восстановленная—' основание, то условие m + j—2u = m + j—q—n—х>0 вообще не может быть реализовано, так как всегда х > т, q>j и

</<|>"'

(/|7iT" < 0 [см. уравнение (IV. 21)].

Наконец, если окисленная форма основание, а восстановленная кислота, то потожительный тангенс угла наклона-кри-H(IH может наблюдаться при условии 2z — і — І=р+У— п — - і—/>0. Это условие выполняется, когда р—і+у—/>0. Тик как р — і > О и у — / > О, то в принципе выполнение такою условия возможно и при реализации подобной окислительно-восстановительной реакции тангенс угла наклона кри-нпі"і окислительный потенциал — рН может быть больше, меньше или равен нулю. Подобные реакции, однако, трудно

осуществить и поэтому вид кривой ф0/— рН, приведенной на рис. 18, является типичным, независимо от того, по какому механизму — кислотному или основному — диссоциирует окисленная и восстановленная формы.

§ 13. Оксредметрия — как метод изучения комплексообразования в растворах

Применения оксредметрии, т. е. измерений окислительного потенциала, к изучению комплексообразования неоднократно описаны в литературе. Так, еще в 1931 г. Михаэлисом и Фрид-геймом [29] было показано, что нормальный окислительный потенциал системы ферри—ферро заметно меняется в зависимости от количества присутствующих в растворе ацетатного, оксалатного, малонатного, пирофосфатного и других анионов. Авторы определили зависимости нормальных окислительных потенциалов в таких растворах от рН.

В ряде работ, проводившихся начиная с 1937 г. А. А. Гринбергом с сотрудниками [30—33] на примере комплексов платины, палладия и иридия, было изучено влияние природы координированных групп на величину окислительного потенциала системы, содержащей центральный ион в разных степенях окисления. Был установлен ряд правил качественного влияния различных анионов на величину окислительного потенциала:
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 46 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed