Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
Кинетическая роль окислительного потенциала в открытых системах может быть объяснена следующим образом. Пред-<ллвнм схематически каталитическую окислительно-восстано-HH тельную реакцию:
ReCl1 + Охк —-» Ox1 + RedK
RedK + Ox2 —-> OxK + Red2 .у ..
Red!+ Ox2 —> 0Xl + Rid7 v '
і M ()x„ и RedK — окисленная и восстановленная формы ка-I .і і птатора.
і'.корости Vi и V2 соответственно первой и второй реакций, нншпх последовательно, определяются уравнениями
K1 = A1[RCd1][OxK]; V2 = k2 [RedK] [Ox2] і и' L-{ її 1(2 — константы скоростей этих реакций.
Если [RediJ или [Охк] близки к нулю, то V2 или соответственно V] тоже близки к нулю и скорость всей реакции в целом очень мала. При W1 < V2 или, наоборот, при U1 > V2 скорость процесса будет определяться скоростью более медленной стадии, достигая максимума при V1 = V2 [20]. Этому условию отвечает равенство:
A, [Red,] [Охк] = k2 [Ox2] [RedK]
При достижении максимальной скорости реакции оптимальный окислительный потенциал ф0Пт равен:
° і А і [°*к] 0 ! * , *2 [Ox2] Фон, =<?,<+- 'g = Фк + й Ig ^frWdT <IV-*>
где — нормальный окислительный потенциал катализатора.
Идущую в открытой системе каталитическую реакцию (IV. А) можно рассматривать как титрование восстановителя Redi окислителем Ox2. В точке эквивалентности кривой титрования
[Ox2] = [Red,] (IV. 2)
Окислительный потенциал фэкв в указанной точке равен
Фисх + Фобр • .„'_.
Фэкв = —J-2- (IV> 3)
где 4>исх и ^обр — нормальные окислительные потенциалы исходной и образующейся систем.
Присутствие катализатора не может изменить положение точки эквивалентности, так как его назначение только в ускорении установления равновесия.
Если в каталитических реакциях нет большого различия в константах скоростей, т. е. It1^k2, то в этом случае, как следует из уравнений (IV. 1) и (IV. 3), нормальный окислительный потенциал катализатора должен быть близок к полусумме нормальных окислительных потенциалов образующейся и исходной систем:
о,9', к2 Фисх + Фобр
'"+Г1* -2—- . ' (1V-4)
Если константы скоростей образования и разложения промежуточного соединения с субстратом различны, то измеряя нормальные окислительные потенциалы субстрата, образующейся системы и катализатора, можно определить по уравнению (IV. 4) соотношение констант скоростей образования и распада промежуточного соединения. Таким образом, измерения окислительного потенциала могут служить одним из методов изучения механизма каталитических реакций.
Значение измерений окислительного потенциала в аналитической химии общеизвестно. Укажем только, что при помощи оксредметрии возможны количественные определения даже в тех случаях, когда другими методами это сделать затруднительно, как, например, при Количественном анализе растворов ферроцена [21].
§ 11, Оксредметрия — как метод изучения протолитических равновесий
Систематическое изучение протолитических равновесий в окислительно-восстановительных системах начинается работами Кларка с сотрудниками [22—24]. E этих работах рассмотрена сложная зависимость окислительного потенциала от протолитических процессов, протекающих в окислительно-восстановительных системах. Состояние вещества в растворах при протолитических равновесиях существенным образом іависит от рН раствора и от способности тех продуктов, которые образуют окислительно-восстановительную систему, присоединять или отщеплять ион водорода или гидроксил. Метод Кларка основан на изучении зависимости окислительного потенциала, измеренного по отношению к нормальному водородному (или каломельному) электроду, т. е. величины ф или Ф0' от рН раствора. Кривая названной зависимости состоит из линейных участков, соединенных друг с другом плавными изгибами. Анализ этой кривой позволяет по точкам пересечения линейных участков определять величины констант окисленной и восстановленной форм вещества. Какой из форм— окисленной или восстановленной — соответствует та или иная константа диссоциации определяется по характеру изменения тангенса угла наклона линейных участков. Тангенс угла наклона — величина кратная -^- (где п — число электронов,
принимающее участие в окислительно-восстановительном процессе). Для систем, образованных красителями {окисленная форма) и их лейкосоединениями (восстановленная форма) обычно п = 2. Если константа диссоциации соответствует окисленной форме, то тангенс угла наклона с увеличением рН уменьшается, если восстановленной — увеличивается.
Метод Кларка обладает, однако, рядом недостатков/ Нахождение констант по точкам пересечения двух соседних линейных участков кривой возможно только в том случае, когда ни константы для окисленных (или соответственно восстановленных) форм вещества значительно отличаются друг от друга. Недостатком метода Кларка является так же неопределенность в величине диффузионного потенциала цепи' с переносом, составленного из окислительно-восстановительного и каломельного полуэлементов,
Более строгий термодинамически и более точный практически метод определения констант диссоциации окисленной и восстановленной форм окислительно-восстановительной системы был разработан Б. П. Никольским с сотрудниками [25—28]. Этот метод состоит в изучении зависимости кажущегося нормального окислительного напряжения от рН раствора. Величина г" отвечает значению окислительного напряжения при равенстве концентраций окисленной и восстановленной форм исследуемой системы и численно равна электродвижущей силе элемента без переноса при указанном соотношении концентраций.