Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Практически во всех цехах электролиза с диафрагмой отказались от очистки рассола от сульфатов с помощью BaCl2. Вывод из рассольного цикла накапливающихся там сульфатов обычно производится в процессе выпарки электролитических щелоков, где на второй ступени выпарки сульфаты выпадают вместе с поваренной солью. Схема вывода сульфатов из цикла при упаривании растворов будет рассмотрена ниже.
Для очистки рассола от сульфатов может быть использован кальциевый метод [50]. Для осаждения ионов SOf-K очищенному рассолу добавляют раствор CaCl2
NaaS04+GaG]2 + 2F80 —GaS04.2H20 + 2NaCl
(4.9)
Растворимость сульфата кальция в растворах поваренной соли зависит от концентрации NaCl и сильно снижается с ростом температуры.
В табл. 4-7 приведены данные о зависимости растворимости сульфата кальция в растворах поваренной соли от температуры, а в табл. 4-8 — от концентрации NaCl.
Таблица 4-7. Влияние температуры на растворимость гипса в растворе 280 г/л NaCl
Темпера-
Содержание,
г/л
Темпера-
Содержание,
г/л
тупа,
CaSO4
Ca2+
SO 2-
тура, 0C
CaSO4
Ca2+
SOf-
5 25 50
10,35 6,53 6,45
3,05 1,93 1,90
7,30 4,60 4,55
60 70 90
6,31 6,16 5,67
¦
1,86 1,81 1,67
4,45 4,35 4,00
С изменением рН раствора от 2 до 10 растворимость гипса в растворах поваренной соли практически не меняется. Остаточное содержание иона SOf" зависит от избытка хлористого кальция,
Таблица 4-8. Растворимость гипса в растворах NaCl при 25 9C
Концентрация NaCl, г/л
Содержание, г/л
Концентрация NaCl, г/л
Содержание, г/л
CaSO4
Ca*+
SOf-
CaSO4
Ca2+
so J-
*-
119,9 138,7 154,1 168,2
7,22 7,24 7,23 7,16
2,16 2,17 2,17 2,15
5,06 5,07 5,06 5,01
180,7 231,5 283,5 317,2
7,06 6,65 6,10 5,82
2,21 1,99 1,83 1,75
4,95 4,66 4,27 4,07
I
введенного для очистки. Ниже приведены равновесные концентрации <в г/л) ионов Ca2+ и SOJ- в растворе 300 г/л NaGl при 20 °С:
¦Ca2+ ........» 0,8 1,12 1,29 1,33 1,46 1,66
SO|- ......... 9,6 8,30 7,70 6,40 4,80 4,10
?а2+ . . . . • . , f . 1,85 2,30 3,09 4,20 5,60 7,0
SOJ- ........, 3,50 2,70 2,10 1,50 1,0 0,7
Чтобы обеспечить более глубокую очистку рассола от сульфатов, в рассоле необходимо поддерживать высокую концентрацию кальция, что влечет за собой увеличение расхода как хлористого кальция, так и соды на последующую очистку рассола от ионов кальция.
Ниже приведено изменение удельного расхода CaGl2 и Na2CO3 (в кг на 1 кг выведенного в осадок SOf") при исходной концентрации 20 г/л SO|" в рассоле от глубины очистки рассола от SO?~:
Содержание У дельн-ый Содержание Удельный
в рассоле, г/л расход, кг/кг в рассоле, г/л расход, кг/кг
Ca2+ SO|~ CaCIt NasCO. Ca2+ SoJ" CaCl8 Na2CO8
0,8 9,6 1,38 0,20 1,85 3,5 1,50 0,30
1,12 8,3 1,43 0,25 2,30 2,7 1,50 0,35
1,29 . 7,7 1,45 0,28 3,09 ' 2,1 1,64 0,46
1,33 6,4 1,43 0,26 4,20 1,5 1,.79 0,64
1,46 4,8 1,45 0,25 5,60 1,0 1,98 0,77
1,66 4,1 1,45 0,28 7,00 0,7 2,6 0,96
' m
При одной и той же глубине очистки рассола от ионов SO|- удельные расходы CaCl2 и Na2CO3 зависят от исходной концентрации -сульфата в подвергаемом очистке растворе.
Ниже приведены данные об удельном расходе реагентов (в кг/кг) в зависимости от исходной концентрации сульфатов:
Исходная концентрация SO|", г/л * 11 20 30 40 50
Удельный расход, кг/кг
CaCl2............ 1,81 1,45 Д,32 1,27 1,25
Na2CO3......... . 0,64 0,25 0,15 0,11 0,086
* Содержание в очищенном рассоле: Ca2+ — 1,46 г/л; SOj""— 4,8 г/л. -
Для экономии реагентов целесообразно предварительное концентрирование сульфатов в растворе, что может быть осуществлено
Си
в процессе выпаривания электролитических щелоков или растворов поваренной соли.
В зависимости от температуры изменяется модификационный состав осадка, как это видно из табл. 4-9.
Таблица 4-9* Модификационный состав осадка CaSO4 при различных температурах
Температура, 0C
Состав осадка, вес. %
Содержание к р исталл изационно й влаги, %
CaS04'2H80
CaSO4-0,5HjO
20—25 45—55 65-75
100 92,27 54,55
7,73
45,45
20,86 19,79 14,24
і.""
Кальциевый метод очистки рассолов от сульфатов усложняется возможностью гипсования аппаратуры й трубопроводов. Для предотвращения гипсования предложено [50] вводить ретурный шлам в качестве затравки, снимающей пересыщение в растворе: количество затравки составляет 6 мг/г выводимого SO!". Добавление 3 мг/л полиакриламида (ПАА) предотвращает схватывание частиц осадка между собой и облегчает отстаивание осадка. Отстойные свойства получаемого осадка зависят от рН среды. Для хлоркальциевой !^очистки рассола приемлемы те же условия, что и при содово-каустической: щелочность 0,1—0,3 г/л NaOH и температура 45—55 °С.
В слабокислых растворах (содержание HGl около 0,13 г/л) наблюдается ухудшение отстойных свойств осадка.
Предложена также очистка рассола от ионов SOf- на ионообменных смолах [51]. Рассол, содержащий ионы SOf-, пропускают через катионит в кальциевой или бариевой форме. Сообщений об исполь-овании таких методов в промышленности не было.
