Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Из металлов платиновой группы наиболее доступны для промышленного использования палладий и рутений — епутники платины. Однако металлы палладий и рутений нестойки при анодной поляризации в условиях электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов, а также в щелочных и окислительных средах [154, 172]* Поэтому аноды, полученные покрытием титана слоем металлического рутения, не пригодны для электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов.
Стойкость покрытия из окислов рутения и смеси окислов рутения с окислами других металлов при анодной поляризации в растворах хлоридов щелочных металлов сильно возрастает.
Окиснорутениевые аноды, разработанные фирмой «Де-Нора» совместно с фирмой «Даймонд», достаточно устойчивы для использования в промышленности. Окисно рутениевые аноды имеют низкое перенапряжения выделения хлора [173] — менее 50 мВ при плотности тока 10 кА/м2. Меньшая плотность рутения по сравнению с плотностью платины позволяет получать покрытия одинаковой толщины, но с пониженной затратой металла.
На рис. 2-23 приведены поляризационные кривые для анодов, где в качестве активно работающей поверхности использовали гальванически осажденный слой платины (ПТА), слой PbO2, осажденный из азотнокислого раствора и слой MnO2, нанесенные на титан электрохимическим и термохимическим способами, слой магнетита, полученный при окислении железа, а также смесь окислов рутения с окислами других металлов на титановой основе. Кривые сняты в растворах NaCl при 80 0C и в интервале плотностей тока от 500 до-10 000 А/м2 [174, 175].
При равном значении плотностц тока аноды из двуокиси рутения имеют наиболее низкий потенциал выделения хлора. Низкое перенапряжение для выделения хлора на таких анодах и возможность создания конструкции электрода, проницаемого для газообразного хлора, дают возможность повышать плотность тока до 10 кА/м2 и более, сохраняя напряжение на электролизере, равное 3,7—3,9 В. Окиснорутениевые аноды позволяют без существенного ухудшения
j j
процесса электролиза повысить степень использования NaGl в электролите и снизить требования к очистке рассола от ионов SO^" [173, 176].
При применении таких анодов в электролизерах с диафрагмой возрастает плотность тока до 2—3 кА/м2, увеличивается компактность электролизера при сохранении постоянного электрического и теплового режима в течение тура работы электролизера, а также возрастает срок службы Диафрагмы, улучшается качество хлора и каустической соды и снижаются затраты электрической энергии на производство при одновременной его интенсификации.
Плотность тока, А /м 2
Рис. 2-23. Поляризационные кривые различных анодов в растворе NaCl концентрацией 300 г/л при 80 РС:
1 — RuO2; 2 — графит; 3 — MnO2; 4 — PbO2; 5 — ПТА; 6 — магнетит.
F
Использование окиснорутениевых анодов (ОРА) в электролизерах с ртутным катодом позволяет значительно увеличить плотность тока по сравнению с электролизерами с графитовыми анодами. Указывается [176, 177], что электролизеры с OPA при плотности тока 13 кА/м2 имеют напряжение 3,95 В против 4,3 В на электролизерах с графитовыми анодами при плотности тока 9,3 кА/м2. Снижение напряжения достигается за счет создания рациональной конструкции проницаемых анодов, обеспечивающих легкий отвод пузырьков хлора из зоны прохождения тока. Помимо этого, OPA имеют низкое значение потенциала выделения хлора. На электролизерах с OPA при повышении плотности на 1 кА/м2 напряжение возрастает на 100 мВ против 200 мВ на электролизерах с графитовыми анодами [176]. При замене графитовых анодов на окиснорутениевые в электролизерах с ртутным катодом также исключается загрязнение хлора двуокисью углерода, достигается более глубокое разложение рассола и снижаются требования к очистке рассола от сульфатов. Поскольку отпадает необходимость регулирования положения анодов, сильно сокращаются трудовые затраты. Экономия электроэнергии при применении OPA может достигать 20% [177].
Применение OPA в электролизерах с ртутным катодом снимает также необходимость периодического регулирования анодов, что
6.0
$5
1
35 3.5
3.0
1
1
1
1
1
упрощает конструкцию электролизеров и позволяет исключить устройства для опускания анодов по мере их износа.
Использование малоизнашивающихся анодов упрощает конструкцию биполярного электролизера с диафрагмой и открывает пути создания биполярного электролизера с ртутным катодом. Работы в этом направлении намечают новые пути развития электрохимического способа получения хлора и каустической соды как по методу с диафрагмой, так и с ртутным катодом.
Технология приготовления OPA не освещена в литературе. Есть указания о получении OPA термохимическим способом: нанесением на титановый анод смеси солей рутения и титана или других добавок с последующей термообработкой для получения активного слоя, содержащего окислы рутения [123]. Предложен также способ изготовления таких анодов осаждением слоя металла платиновой группы или „сплава этих металлов с последующим окислением этого слоя в различных условиях.
