Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Ректификацию четыреххлористого титана осуществляют в колоннах из нержавеющей стали с дырчатыми тарелками или тарелками со щелевидными прорезями. В первой колонне отделяется SiCl4. В нижней части колонны обычно поддерживают температуру 139— 140 °С при давлении примерно 800—900 мм рт. ст., в верхней — соответственно 60—70 0C и остаточное давление 20—25 мм рт. ст. Неконденсирующиеся газы (CO2, Cl2, N2, COCl2) направляются из дефлегматора через гидрозатвор в систему газоочистки. Четыреххлористый кремний подвергают повторной дистилляции и используют как товарный продукт.
Очищенный от SiCl4 и летучих компонентов четыреххлористый титан поступает во вторую ректификационную колонну, где, .проходя через насадку, освобождается от окснхлоридов титана и других высококипящих примесей. Температура в верхней части колонны составляет 136 °С. Очищенный четыреххлористый титан содержит около 0,004% V, 0,006% Si, 0,004% Fe, 0,004% Al, 0,001-0,002% O2.
L
Физико-химические основы процессов разделения продуктов, образующихся при хлорировании титансодержащего сырья, и очистки TiCl4 от примесей подробно изложены в работах [111, 176, 186].
В последние годы предложены методы более глубокой очистки четыреххлористого титана. Представляет интерес сорбционная очистка от примесей [187—190]. Четыреххлористый титан обрабатывают различными веществами (животными или растительными жирами, органическими кислотами, спиртами и др.) и нагревают смесь до обугливания. Примеси адсорбируются продуктами обугливания и удаляются при фильтровании. Получают TiCI4 ^высокой чистоты.
Рекомендуется [191] очищать четыреххлористый титан полукоксом, предварительно обработанным водяным паром и двуокисью углерода.
Для освобождения от высококипящих соединений кремния (например, гексахлордисилоксана) TiCl4 может быть обработан [192] фторирующими агентами (KHF2, BF3, TiF4). При этом гексахлор-дисилокеан, температура кипения которого близка к температуре кипения TiCl4, переходит во фторсодержащее соединение с более низкой температурой кипения и легко отделяется при перегонке.
Описан [193] способ получения четыреххлористого титана высокой чистоты, основанный на сочетании ректификационной и адсорбционной очистки. Ректификацию проводят в стальной насадочной колонне, футерованной фторопластом-4. Насадку изготовляют из проволочной никелевой спирали. Разделительная способность колонны равна 60—80 теоретическим тарелкам. Средняя фракция (80% загруженного продукта) передается в адсорбционную колонну, выполненную из нержавеющей стали с внутренним покрытием из фторопласта-3. В качестве адсорбента используют силикагель с удельной поверхностью 700—750 м2/т и содержанием примесей не более 1 ¦ 10" 4%.. Очищенный четыреххлористый титан содержит менее 4-10"4% каждой примеси.
Подробно изучена статика и динамика адсорбционной очистки TiCl4 на промышленных сорбентах. Показано [194], что при использовании трехслойного адсорбционного фильтра, состоящего из активированного угля БАУ, активной окиси алюминия A-I и особо чистого силикагеля АСМ, достигается высокая степень очистки. Так, при 9-Ю"4 вес. % начального суммарного содержания контролируемых примесей (PCl3, POCl3. AsCl3, SnCl41 FeCl3, S2Cl2, CS2) содержание примесей в очищенном продукте составляет не более 4-Ю"6 вес. %.
ХЛОРИДЫ ФОСФОРА
Физико-химичеокие овойотва [195—197]
К числу хлоридов фосфора, имеющих промышленную ценность, относятся треххлористый. фосфор PCl3, пятихлористый фосфор PCl5, хлорокись фосфора POCl3. Известен также двухлористый фосфор P2Cl4.
Треххлористый фосфор — прозрачная, бесцветная, дымящая на воздухе жидкость, ее плотность при О 0G равна 1,612, k при 21 °С — 1,575 г/см3; плотность паров (по отношению к воздуху) равна 4,75. Температура кипения PCl3 равна 76 °С, давление паров при разных температурах составляет:
/,0G ............—20 —10 0 10 20 30 40 50
/>, мм рт. ст.......... 38 63 104 156 234 341 486 674
Теплота образования ATZ298 (ж) = —75,8 ккал/моль, теплота испарения 7,28 ккал/моль, теплоемкость Ср '== 28,7 калДмоль • град) в интервале 298—348 °К.
Треххлористый фосфор растворим в сероуглероде, бензоле, четыреххлористом углероде, эфире. При действии холодной воды он гидролизуется с образованием фосфористой и соляной кислот. Под воздействием горячей воды продуктами гидролиза могут быть H3PO4, PH3 и белый фосфор. PCl3 относительно легко взаимодействует с кислородом и серой, образуя соответственно хлорокись или сульфохлорид фосфора.
Пятихлористый фосфор — белые кристаллы, имеющие иногда зеленый оттенок из-за выделения хлора, возгоняются в присутствии воздуха при 160 °С. При незначительном повышении давления он ллавится при 167 0C Плотность твердого вещества при 160 °С равна 1,601 г/см3. Плотность паров пятихлористого фосфора значительно ниже расчетного значения, равного 7,22, вследствие диссоциации на PCl3 и Cl2. При 300 °С степень диссоциации PCl5 достигает 96%, а плотность пара (по отношению к воздуху) составляет 3,65. Давление паров пятихлористого фосфора при различной температуре:
