Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
При использовании графитовых анодов происходит окисление материала анода выделяющимся кислородом с образованием двуокиси упібродаГ Условия, благоприятствующие анодному выделению кислорода, способствуют усиленному разрушению графитовых анодов. При промышленном электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов при низком значении рН выделяющийся кислород расходуется в основном на окисление графита. В сильно щелочных электролитах окисление графитовых анодов почти не происходит ' [12].
На твердом катоде в щелочном растворе происходит разряд молекулы в оды [13—16]
Н20+е = ОН-+Н ад (2.H)
Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде молекулярного водорода
2Н ад .—> H2 (2.12)
Остающиеся в растворе ионы ОН" образуют с ионами щелочного металла гидроокись этого металла. Разряд ионов щелочных металлов калия или натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен из-за более высокого значения потенциала их разряда.
Катионы, разряжающиеся на катоде при более положительном потенциале, чем H+, обычно присутствуют в католите в ничтожных количествах (ионы железа, меди и др.) и их можно практически не учитывать.
Одновременно с разрядом ионов на катоде может происходить восстановление растворенного в жидкости хлора, а также анионов СЮ" и ClOJ
GlO- + H2O + 2е= Cl- + 2OH- (2.13)
СІ0ї+ЗНа0 + 6*=€ї- + 60ІГ (2.14)
Выделяющийся на аноде хлор частично растворяется в анолите. С повышением температуры раствора и концентрации в нем поваренной соли растворимость хлора снижается. При растворении хлора происходит его гидролиз с образованием хлорноватистой и соляной кислот
Cl2+H2O ^rT НС10 + НС1 (2.15)
или
С12 + 0Н- ^Zt НС10 + С1- (2.16)
Константа равновесия этого процесса
[HClO][Cl-] , .
*= [Cl2][OH] (2Л/)
¦ [нею ДС1-ДН*] ' (2Л8)
[Cl2J
ИЛИ
При 25 0C константа Kx = 3,9-10"4.
3*
35
С повышением концентрации ионов Cl" и H+ равновесная концентрация хлорноватистой кислоты снижается.
Хлорноватистая кислота мало диссоциирована. Константа диссоциации ее при 25 °С равна
^=ііЖоТ1=3'7-10"8 (2Л9)
Ч -т
Концентрация ионов СЮ", образующихся в анолите вследствие диссоциации хлорноватистой кислоты, незначительна и не вызывает существенного изменения хода анодного процесса. При попадании ионов ОН" в анодное пространство происходит нейтрализация хлорноватистой кислоты с образованием хорошо диссоциирующего гипохлорита натрия или калия
HClO+ ОН- ^TT'GlO- + H2O (2.20)
или
СІ2 + 20Н- СЮ- + С1- + Н20 (2.21)
При этом нейтрализация хлорноватистой кислоты сдвигает реакцию (2.16) вправо, и новые порции хлора будут подвергаться гидролизу с образованием хлорноватистой кислоты.
3 процессе электролиза с ртутным катодом попадание ионов 0Н~ в анодное пространство возможно при разрядке молекул воды^на катоде или приластичном разложении амальгамы в электролизере. При электролизе с твердым кйттіДшОто происходит вследствие перемешивания анолита с католитом за счет диффузии или электромиграции ионов ОН" из катодного пространства в анодное.
Если все количество щелочи, образующейся на катоде, будет поступать к аноду, то процесс может быть проведен без выделения газообразного хлора с получением гипохлоритных растворов. Потенциал разряда ионов С10~ более отрицателен, чем ионов" Cf", поэтому будет происходить совместный разряд ионов СЮ" и СҐ на аноде. В результате образуются ионы хлорноватой кислоты и выделяется кислород
6С10- + 3H2O ¦= 2С10з + 4Cl- + И/20а + 6H+ + бе (2.22)
Образование солей хлорноватой кислоты может происходить также и химическим путем по реакции:
2НСЮ+ СЮ" = ClO J + 2Cl- + 2H+ (2.23) ,
Если процесс электролиза проводить без разделения электродных продуктов, то в зависимости от условий его проведения конечным продуктом электролиза может быть соль хлорноватой кислоты или растворы^гипрхлорита щелочного металла. Процесс электролиза концШтрированных растворов поваренной соли без разделения электродных продуктов широко используется в промышленности с целью получения хлоратдзат^шя.
При проведении электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов на ртутном катоде происходит разряд ионов натрия
или калия вследствие высокого перенапряжения водорода на амальгамном катоде и снижения потенциала выделения ионов щелочных металлов, обусловленного деполяризую действием "в'"результате образования амальгам этих металлов. Параллельно на амальгамном катоде протекает также процесс выделения водорода. Потенциал амальгамного электрода зависит от активности щелочного металла в амальгаме и его ионов в растворе и может быть рассчитан из выражения
Ф = Фо
RT nF
In
'ме+/ме+ CMef
ме
(2.24)
где Фо — стандартный потенциал амальгамного электрода; См.е+, /ме+, Сме, /Me — соответственно концентрация и коэффициент активности щелочного металла в растворе и в амальгаме.
При 25 °С значение <р0 можно принять равным для натрия —1,8490 В [17], для калия —1,8592 В и для лития —2,0441 В [18].
Значения равновесного потенциала амальгамы натрия в условиях, близких к промышленным, для различных концентраций щелочного металла в амальгаме приведены в табл. 2-4 [1,19].
