Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Скорость распространения взрывной волны [8] при протекании реакции 2H2 + O3 = 2H2O (в м/с):
По опытным данным ...... 2821
По расчетным данным . . . . . 2864
Рис. 2-6. Пределы взрываемости смесей хлора, ' водорода и воздуха.
Теплота сгорания водорода с кислородом с образованием воды:
H2+V2O2 — Н20жидк + 68 520 ккал/моль H2 Н2 + 1/2О2 = Н2Ожидк + 3055 ккал/м3 H2 (при норм, усл.) H2+ 1^O2 = H2O жидк+33 990 ккал/кг H2
и соответственно при образовании пара
H2 + V2O2 = HaOira'p4-57 840 ккал/моль H2 H2 + 1I^O-I ==Н2Опар + 2575 ккал/м3 H2 (при норм, усл.) Н2 + і/2О2 = Н2Опар + 28 630 ккал/кг H2
V
і
Водород в смеси с хлором и воздухом также образует взрывоопасную смесь. Пределы взрываемости смесей приведены на рис. 2-6 [9].
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Процесс электролиза водных раотворов хлоридов щелочных металлов в электролизерах о ртутным катодом и диафрагмой
При электролизе водных растворов поваренной соли или хлористого калия как в способе с диафрагмой, так и с ртутным катодом основным процессом на аноде является разряд ионов хлора с выделением газообразного хлора.
На катоде в электролизерах с ртутным катодом происходит разряд ионов щелочного металла с образованием амальгамы натрия или калия. При разложении этой амальгамы водой в разлагателях получают чистые растворы гидроокисей натрия или калия и водород. В электролизерах с твердым катодом на катоде происходит разряд молекул воды с выделением газообразного водорода и образованием соответствующей щелочи. При этом получают смешанные растворы щелочей и хлоридов. Суммарный процесс для электролиза с ртутным катодом ч
NaCl + zHg —V NaHg-V-H1ACl2 (2.4)
у
и для электролиза с диафрагмой
NaCl + H20 —> V2H2 + V2CI2 + NaOH (2.5)
¦f ^Теоретическое напряжение разложения E0 можно определить исходя из максимальной работы реакции (2.4) и (2.5):
Л
E°=nF- 0,239 (2-6)
или из теплового зффекта этих же реакций с учетом коэффициента температурной зависимости
= UF - а239 + 7 ~Ж (2*7)
где Л и Q — максимальная работа и тепловой эффект реакции; п и F — гасло г-экв вещества, участвующего в реакции, и лисло Фарадея. •
Величина E0 зависит от температуры и при 25 0C теоретическое напряжение составляет около 2,17 В для электролиза с диафрагмой и 3,16 В — для электролиза с ртутным катодом.
Одновременно с - основными электродными процессами может протекать ряд побочных и вторичных реакций, приводящих к снижению коэффициента полезного использования тока. При проведении электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов
3 заказ 843
33
одновременно с разрядом ионов Cl" на аноде и выделением газооб-
разного хлора
Cl-
V2CI2 + *
может выделяться также кислород
20H- —> 1/202+Н20 + 2е
или
H2O —> i/202 + 2H++2e
(2.8)
(2-9) (2.10)
Стандартный потенциал реакции (2.10) равен 1,2296, а реакции (2.8) — 1,358—1,3595 В [10]. Однако перенапряжение выделения кислорода на обычно применяемых анодных материалах выше,
тем у хлора. Поэтому в условиях электролиза слаА бокислых концентрированД ных растворов хлоридов ¦ щелочных металлов происходит Преимуществен- :
ное выделение хлора. При ¦ электролизе на платиновых анодах соотношение і потенциалов выделения хлора и кислорода таково, что получают практически чистый хлор [11]. При электролизе с графитовыми анодами одновременно с хлором разряжается также и кислород. Количество тока, расходуемого на разряд кислорода, зависит от применя-
*5
С)
С:
v. /С?
/ 3
-
I
//
,-/ у_
I 2
//
V
л
ж-
7
/
—¦ —^-^"
О
з и рн
S
Рис. 2-7.. Зависимость выхода кислорода по току от рН для различных типов анодов:
1 — ПТА, 80 °С, 2 кА/м2; 2 — RuO2, 80 0G, ЮкА/м»; 3 — PbO,, 80 °С, 2 кА/м2; 4 — MnO,, 90 "С, 1 кА/м»; 5 — MnO8, 90 0G, 2 кА/м2.
емого анодного материала и условии проведения анодного процесса. Обычно оно колеблется от 0,5 до 3,0%.
Исследованы образование ионов ClOj и потери выхода по току на выделение кислорода в процессе электролиза с диафрагмой на окисно-рутениевых анодах [11а]. При проведении электролиза с малой плотностью тока (когда перенапряжение невелико), доля тока,' затрачиваемая на выделение кислорода, возрастает.
Потенциал реакции (2.10) зависит от рН среды, в нейтральном растворе он снижается до 0,815 В [10], поэтому при повышении концентрации ионов ОН" или снижении концентрации ионов Cl" изменяется соотношение скоростей их разряда и возрастает доля тока, затрачиваемая на выделение кислорода. При наличии в электролите примесей таких ионов, как ОН", СІО", CIO3, SOf~, HSOj и др., возможны значительные потери выхода по току. Особенно сильно влияют на выход по току примеси ОН" и СЮ".
На рис. 2-7 приведена зависимость выхода кислорода по току при электролизе концентрированных растворов поваренной соли (300 г/л) при 90 °С от рН электролита для различных анодов.
