Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
і Для практического осуществления процесса электролиза предложено использовать хлорный электролизер с ртутным катодом обычной конструкции [1J. Могут быть использованы практически все приемы, разработанные для электролиза водных растворов хлорида натрия, устройства для регулирования межэлектродного расстояния, способы подвода и отвода электролита, циркуляции ртути и др. Отпадает необходимость в разлагателе амальгамы, так как продуктом электролиза является чистая металлическая ртуть. В период подготовки к включению электролизера необходимо предотвращать возможность образования каломели в результате реакции между хлористой и металлической ртутью. На опытной установке в процессе электролиза на образование каломели расходовалось от 0,01 до 1,0% тока.
Для осуществления непрерывного процесса электролиза HgCl2 необходимо полученную при электролизе металлическую ртуть перевести вновь в HgCl2 обработкой соляной кислотой и кислородом воздуха. Процесс окисления без применения катализаторов даже при нагревании идет очень медленно. При добавлении CuGl2 и других солей скорость окисления ртути увеличивается в сотни раз.
Процессы, проходящие при этом, можно представить в виде следующих реакций, идущих параллельно или последовательно друг за другом , .
CuCl2 + Hg—> HgCl + CuCl (5.5),
CuCl2 + HgCl —v HgCl2 + CuCl (5.6)
2CuCl2 + Hg-v HgCl2 + 2CuCl (5.7)
2CuCl + 2HCl+i/202 —v 2CuCl2 + H20 (5.8)
і ¦
h.
* її,
Как показали исследования, наиболее медленной реакцией является окисление соли одновалентной меди кислородом воздуха.
Процесс окисления ртути проверяли в каскаде аппаратов колонного типа, в которых воздух диспергировался в жидкой фазе, состоящей из солянокислого раствора CuCl2 и распределенной в растворе металлической ртути. Процесс проводили при повышенной температуре, его скорость зависела от развития поверхности раздела фаз реагирующих веществ. На поверхности раздела капель
жидкой ртути и раствора создаются условия для образования каломели. .Отработанный воздух загрязнен помимо паров HCl парами ртути и должен подвергаться очистке.
На основе сказанного можно сделать вывод, что электролиз растворов HgCl2, по-видимому, позволяет регенерировать хлор из соляной кислоты с меньшими удельными затратами электроэнергии, нежели при прямом электролизе соляной кислоты. Однако необходимость применения дефицитной ртути и возможные потери ртути в процессе производства и особенно на стадии регенерации раствора являются серьезными недостатками этого метода.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРА
Химические методы получения хлора окислением соляной кислоты использовались в начале развития хлорной промышленности. Хлор был впервые получен Шееле окислением соляной кислоты двуокисью марганца. Эта реакция лежит в основе метода Велдона, предусматривавшем регенерацию двуокиси марганца. Позже был разработан метод Дикона, основанный на окислении хлористого водорода кислородом воздуха или чистым кислородом.
Процесс Дикона был каталитическим и непрерывным, катализатором служил хлорид меди, нанесенный на дробленый кирпич или пемзу. Реакция окисления хлористого водорода протекала с приемлемой скоростью при температуре около 450 °С, регулирование температуры производилось изменением скорости потока газа через контактную массу. На выходе из конвертора газовая смесь содержала 6—8% хлора.
Окисление хлористого водорода кислородом протекает по суммарному уравнению реакции: ?
4HCl+ O2 = 2H2O+ 2Cl2 (5.9)
Константа равновесия реакции (5.9) может быть выражена соотношением:
*- [;н'°?4[;сі'Г (зло
где а і активность соответствующего газообразного компонента.
Константа равновесия зависит от температуры [78—80], для Определения ее можно пользоваться [81] следующим выражением:
KQQA п
Ig К=-^—^--0,93035 Ig Г + 1,3704 • 10-4Г—1,7581 • 10-вГ2_4Д744 (5.11)
L
Для расчетов, не требующих большой точности, можно использовать выражение:
6104 4
Ig K = -Hi^L -7,0994 (5.12)
Зависимость константы равновесия от температуры приведена на рис. 5-13. На рис. 5-14 приведейы значения равновесной концентрации хлора в смеси газов, образующихся по реакции (5.9), и степень конверсии HCl в Cl2 при различном отношении HCl : O2-
В качестве катализатора реакции (5.9) применяются соединения меди, хрома и железа или композиции на их основе. Как правило, оптимальная рабочая температура катализаторов лежит выше 350 °С, но в этих условиях происходит довольно быстрое улетучивание активного компонента катализатора и снижение степени конверсии.
16
12
8
О
-4
250 300 44)0 500 1000
Температура, 9H
Рис. 5-13. Зависимость \%К от абсолютной температуры.
100
Q 90 X
80 ^ 70 J
60 t
50 \
300
500 700 900 Температура, °Н
1700
Рис. 5-14. Зависимость равновесной концентрации
хлора и степени конверсии HCl от температуры:
1 — равновесная концентрация хлора при отношении HCl : Ог = 4 : 1: 2 — то же, при HCl : Of = 2 : 1; 3 — то же, при HCl : Oi = і : 1; 4 — степень конверсии HCJ при отношении HCl : О» — 4 : 1; 5 — то же, при HCl : O1 = 2 : 1; б — то же, при HCl : O2 = і : і.
