Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Механизм и кинетика вытеснения натрием амальгамы примесей различных металлов из раствора были исследованы с применением радиоактивных изотрпов [63—66]. При использовании амальгамной очистки рассола происходит частичное разложение амальгамы и подщелачивание рассола с потерей 1—2% вырабатываемой щелочи.
Предлагались также способы очистки рассола от амальгамных ядов с помощью ионообменных смол (анионитов и катионитов) [67, 68], однако они еще не нашли применения в промышленности.
Большой интерес представляет комбинирование ртутного метода производства хлора с диафрагменным. При этом обратная соль стадии упаривания электролитических щелоков диафрагменного электролиза может быть использована для донасыщения анолита электролизеров с ртутным катодом. Отпадает необходимость строительства специальных выпарных установок для рассола, и производство электролиза с ртутным катодом обеспечивается дешевой солью [69—71].
Однако обратная соль стадии упаривания электролитических щелоков диафрагменного электролиза обычно загрязнена амальгамными ядами, попадающими в нее вследствие коррозионного разрушения аппаратуры и трубопроводов во всем цикле электролиз—выпарка, а также из графитовых анодов электролизеров с диафрагмой, часто содержащих примеси ванадия и других амальгамных ядов.
Попытки очистить эту соль от амальгамных ядов промывкой ее чистым или подкисленным рассолом, или рассолом, содержащим активный хлор, не дали положительного результата. Примеси амальгамных ядов при промывке в основном остаются в соли, что позволяет предполагать, что они содержатся внутри кристаллов соли.
Хорошие результаты были получены при растворении обратной соли в полностью обесхлоренном щелочном анолите [72] с последующей тщательной фильтрацией рассола через насыпные фильтры. Полученный рассол выдерживал амальгамную пробу.
При донасыщении не полностью обесхлоренного анолита обратной солью стадии выпарки электролитических щелоков диафрагменного электролиза образуются рассолы, загрязненные амальгамными ядами и не пригодные для использования в электролизе с ртутным катодом. Можно полагать, что амальгамные яды находятся в обратной соли диафрагменного электролиза в виде окислов низшей валентности и при растворении этой соли в щелочном полностью обесхлоренном анолите не переходят в раствор, а отделяются при тща-' тельном фильтровании. При растворении обратной соли в анолите, содержащем активный хлор, происходит окисление амальгамных ядов (в основном Cr и V) с образованием растворимых соединений, которые делают рассол непригодным для электролиза с ртутным катодом.
Как указывалось ранее, для донасыщения анолита, используемого в электролизерах с ртутным катодом, его иногда закачивают в скважины. Можно сочетать донасыщение анолита с очисткой его от примесей магния путем подачи в скважину подщелоченного анолита. В зависимости от состава пластов соли, в частности от
15*
227
h
соотношения CaT2+: S0|~, вместе с анолитом необходимо подавать в скважины раствор CaCl2 или Na2SO4, чтобы избежать чрезмерного загрязнения рассола ионами S0|" или Ga2+.
При такой схеме получаемый рассол будет всегда насыщенным по GaSO4. Работа цеха электролиза с ртутным катодом на таком рассоле затруднительна. Особенно это сказывается при применении металлических анодов [73].
Растворы поваренной соли коррозионно-активны, причем активность растворов хлористого калия выше хлористого натрия. Корродирующее действие рассолов возрастает с понижением рН и проявляется в большей степени на границе раздела,фаз или при перемешивании растворов воздухом [74]. В щелочных средах в присутствии 0,05—ОД г/л NaOH скорость разрушения металлов в рассолах резко снижается [75]. Особенно агрессивны рассолы, содержащие активный хлор. Коррозия трубопроводов и аппаратуры возрастает под влиянием токов утечки [76]. Для предотвращения коррозионного разрушения под влиянием рассола в сочетании с токами утечки принимают меры по антикоррозионной защите трубопроводов и аппаратуры. Применяют гуммированные трубопроводы и арматуру и стальные защищенные гуммировкой или футерованные плиткой емкости.
В тех местах, где исключены токи утечки, для хранения и перекачки щелочных рассолов при низких температурах применяют стальную аппаратуру и трубопроводы. В этих условиях хорошей коррозионной стойкостью отличаются нержавеющие стали Х18Н9Т [75]. При повышенных температурах (60—80 0C) черная сталь и сталь Х18Н9Т нестойка, в растворах хлоридов щелочных металлов. Хорошую стойкость в среде хлорсодержащего анолита имеют трубопроводы из титана и фторопласта-4. В последнее время для этих сред все шире стали применять стеклопластики на основе полиэфиров [77], эпоксидных смол и других полимерных материалов [78].
Цементные детали и футеровка разрушаются растворами, содержащими активный хлор, При этом значительные количества кальция и магния переходят в раствор. В анолите диафрагменных электролизеров, имеющих бетонные детали, были обнаружены значительные количества кальция (50 мг/л и более) и магния (15 мг/л и более).
