Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
230
5. Дифракция рентгеновских лучей
но полученными значениями интенсивности, очевидно, и более достоверна. Для решения таких задач, по-видимому, вовсе не обязательно проводить исследования монокристаллов. Ответ можно получить за несколько дней, располагая порошкограм-мой, и нет никакой необходимости тратить недели и месяцы на рентгеноструктурный анализ монокристаллов.
Ранее уже упоминалось, что метод порошка можно применять для исследования веществ, для которых не удается вырастить монокристаллы достаточных размеров. Это же относится и к кристаллографическому исследованию веществ при высоких температурах. Рентгеновское исследование монокристаллов при высоких температурах применяется не так уж часто, в то время как высокотемпературная рентгенография порошков — весьма распространенный метод исследования. Так, методом порошка было обнаружено структурное превращение в кристобалите $Ю2 при ~270°С. Структура высокотемпературной модификации диоксида кремния также была расшифрована по порошко-грамме. Высокотемпературная фаза представляет собой разупо-рядоченную структуру; атом кислорода может занимать одну из шести возможных позиций в нелинейной мостиковой группировке 51—0—Были прослежены изменения структуры, происходящие при фазовом переходе низкотемпературной модификации в высокотемпературную.
Метод порошка имеет неоценимое значение для получения ¦структурной информации о твердых растворах замещения, внедрения, а также о фазовых переходах типа «порядок — беспорядок», например, в сплавах. Более подробно эти вопросы обсуждаются в гл. 10.
5.6,11. Получение порошкограмм при исследовании монокристаллов. Камера Гандольфи
Существуют определенные обстоятельства, при которых необходимо получить порошкограмму вещества, имея лишь его отдельные монокристаллы. Для этих целей служит специальным образом модифицированная рентгеновская камера Дебая — Шерера, известная как камера Гандольфи. В этой камере монокристаллический образец приклеивается на стеклянный капилляр и подвешивается на вращающееся устройство, с помощью которого монокристалл вращается одновременно вокруг двух осей с разной угловой скоростью. За время съемки кристалл ориентируется большим количеством способов относительно первичного рентгеновского пучка. Полностью случайная, усредненная во времени ориентация так и не достигается, но тем не менее за время съемки кристалл бывает ориентирован во многих направлениях. Это позволяет получить вполне обыч
5.6. Современные методы съемки порошкограмм
231
ную по внешнему виду порошкограмму. Время съемки составляет 1—2 сут.
Съемку в камере Гандольфи часто применяют минералоги, когда имеют дело с редкими образцами, которые необходимо сохранить неповрежденными и, следовательно, невозможно превратить в порошок для съемки порошкограммы. Известны случаи, когда исследователь имеет лишь одно-два зерна определенной кристаллической фазы, и этого количества вещества недостаточно для съемки порошкограммы. В этих случаях также проводят съемку в камере Гандольфи.
5.6.12. Расчет порошкограмм по данным о кристаллической структуре
Расшифровку кристаллической структуры вещества обычно ведут по данным об интенсивности пятен на рентгенограммах монокристаллов и иногда по порошкограммам (разд. 5.6.10). Нередко бывает полезно проводить обратную операцию — по известной кристаллической структуре рассчитывать соответствующую порошкограмму. Эта операция заключается в расчете межплоскостного расстояния а1 для каждой линии порошкограммы и ее интенсивности. Расчет значений й относительно прост. Для его осуществления необходимо знание параметров элементарной ячейки и соответствующих формул (разд. 5.3.7 и приложение разд. 6). Расчет интенсивностей — несколько более сложная операция, поскольку требуются сведения о кристаллической структуре вещества, в частности координаты всех атомов в элементарной ячейке. Прежде всего устанавливают значения структурных амплитуд /?/1лграсч для всех возможных рефлексов. Процедура проведения такого расчета была описана в разд. 5.5.3. Далее полученные значения структурных амплитуд пересчитывают в интенсивности рефлексов [уравнение (5.18)] с учетом поправки Ьр и фактора повторяемости.
Расчет порошкограмм используют для различных целей, в частности:
1) для получения независимых сведений об интеисивностях линий порошкограмм веществ, склонных к преимущественной ориентации кристаллов, т. е. текстурированных материалов;
2) для доказательства того, что выбранный из массы образца монокристалл, структура которого расшифрована, отражает строение всего образца в целом;
3) для подтверждения того, что новая кристаллическая фаза имеет предполагаемую кристаллическую структуру (если рассчитанные и полученные экспериментально порошкограммы хорошо согласуются друг с другом);
4) для теоретического моделирования порошкограмм гипотетических кристаллических структур;
5. Дифракция рентгеновских лучей
5) для индицирования сложных порошкограмм, т. е. для нахождения индексов Ш каждой отдельной линии порошко-граммы.
