Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
15—1169
226
б. Дифракция рентгеновских лучей
меньше края полосы поглощения (т. е. потенциала ионизации) атома.
4) Комптоновское рассеяние. Когда рентгеновский пучок попадает на образец, возникают два типа рассеянных лучей. Во-первых, под действием первичного пучка электроны атома начинают колебаться и, согласно классической теории, испускать лучи той же длины волны, что и первичное излучение. Таким образом, возникает характеристическое рассеянное излучение, с которым мы уже познакомились. Оно называется когерентным немодифицированным излучением. Первичный рентгеновский пучок может также неупруго взаимодействовать с внешними, более слабо связанными электронами атомов образца. Такое взаимодействие связано с неизбежной потерей первичным пучком части энергии. Поэтому возникающие в результате такого взаимодействия рассеянные рентгеновские лучи — комптоновское рассеяние — имеют несколько большую длину волны, чем длина волны первичного пучка. Комптоновское рассеяние вносит вклад в общий фон. Оно особенно сильно проявляется при исследовании соединений легких элементов. По этой причине рентгенограммы органических соединений и полимерных материалов часто бывают низкого качества. Интенсивность дифракционных линий на порошкограммах этих веществ относительно низкая, а фон — относительно высок. Интенсивность комптоыов-ского рассеяния увеличивается с ростом угла рассеяния (интенсивность дифракционных линий на рентгенограммах, наоборот, уменьшается с ростом угла дифракции; см. разд. 5.5). Часто на порошкограммах, например, полимеров имеются хорошо разрешенные интенсивные линии при малых углах и практически незаметные на уровне фона слабые линии (или просто фон) при больших углах. Избежать комптоновского рассеяния практически невозможно.
5) Несовершенства кристалла и термодиффузное рассеяние. Любые типы несовершенств в кристаллическом образце приводят к диффузному рассеянию под углами, отличающимися от брэгговских углов. Такого диффузного рассеяния избежать невозможно. Идеальную порошкограмму можно получить при О К при дифракции на кристаллах с совершенной трехмерной решеткой в отсутствие напряжений, дефектов и поверхностных эффектов. О влиянии размеров частиц и напряжений на вид по-рошкограмм уже упоминалось ранее. Существенный вклад в диффузное рассеяние вносят колебания атомов, которые усиливаются по мере приближения температуры в точке плавления вещества. Диффузное рассеяние становится особенно заметным на порошкограммах, снятых при высоких температурах. С ростом температуры съемки интенсивность дифракционных линий закономерно понижается, а уровень фона повышается. Следует
5.6. Современные методы съемки порошкограмм
227
обратить внимание на одно важное обстоятельство: для данного материала при данных условиях съемки общая интенсивность рассеянных рентгеновских лучей остается постоянной. Поэтому если интенсивность дифракционных линий уменьшается, то интенсивность фона должна увеличиваться.
5.6.9. Идентификация веществ по порошкограммам
Рентгенографическое исследование порошкообразных материалов— важный метод качественного анализа, поскольку каждое кристаллическое вещество имеет свою особенную, лишь ему присущую порошкограмму. Иногда порошкограмму вещества сравнивают с «отпечатками пальцев». Вид порошкограммы определяется двумя основными факторами: 1) размером и формой элементарной ячейки; 2) атомным номером и координатами различных атомов в ячейке. Так, два вещества с одной и той же кристаллической структурой почти наверняка имеют совершенно разные порошкограммы. Например, KF, KCl и KI относятся к структурному типу NaCl и, казалось бы, должны иметь одинаковый набор линий на порошкограммах. Однако, как видно из табл. 5.7, положение линий на порошкограммах этих веществ и их интенсивность различны. Линии на порошкограммах сдвинуты друг относительно друга из-за того, что элементарные ячейки этих веществ имеют разные размеры, а так как параметр а входит в формулу для расчета межплоскост-ных расстояний, то последние систематически изменяются. Интенсивности соответствующих линий порошкограмм KF, KCl и KI также различаются между собой, так как разные анионы с разными атомными номерами обладают различной рассеивающей способностью даже в том случае, если их окружение одинаково (катионы в этих структурах занимают позиции в вершинах и центрах граней кубической ячейки). KCl выпадает из этого ряда соединений, так как интенсивности рефлексов 111 и 311 данного вещества слишком малы, чтобы их можно было измерить. Пример этого соединения важен для иллюстрации различной рассеивающей способности атомов, входящих в состав веществ. Более подробно вопрос об интенсивности рефлексов обсуждается в разд. 5.5.
Порошкограммы различных веществ отличаются друг от друга двумя характерными особенностями: величинами межплоскостных расстояний d и интенсивностями линий. Более важное -значение из этих двух параметров для идентификации веществ имеют межплоскостные расстояния. Их можно измерять с большой точностью. Величины межплоскостных расстояний хорошо воспроизводятся от образца к образцу, если в исследуемом веществе отсутствуют примеси, способные образовывать
