Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Приготовление реакционной смеси. Из взятых в необходимых весовых количествах реагентов надо приготовить смесь. Если суммарное количество веществ не превышает ~20 г, то это можно сделать вручную с помощью агатовой ступки. Агат для этой цели подходит лучше, чем другие материалы, например фарфор, потому что благодаря его твердости смешиваемые вещества, как правило, не загрязняются. Немаловажно также то, что гладкая практически лишенная пор поверхность агата легко очищается от налипших остатков перемалываемых веществ. Гомогенизация смеси порошков сильно облегчается при добавлении летучих органических растворителей (больше всего для этого подходят ацетон или этанол) в количестве, достаточном для образовании пасты. В процессе перемешивания и измельчения органическая жидкость постепенно испаряется и примерно через 15 мин полностью улетучивается. Добавление избыточного количества жидкости нежелательно, так как твердые частицы, суспендированные в жидкости, при этом седиментируют, и это сводит на нет гомогенизацию; кроме того, для полного испарения больших количеств растворителей реакционную смесь приходится слишком долго перемешивать.
Для больших количеств порошков (>20 г) смешение вручную превращается в утомительную процедуру, так как ступки обычных размеров не вмещают все количество вещества и приходится делить смешиваемый материал на порции. Поэтому при работе с большими количествами целесообразно применять шаровые мельницы, длительность приготовления смесей в которых может достигать нескольких часов.
Материалы контейнеров. Осуществляя реакции при высокой температуре, необходимо сознательно относиться к выбору контейнера, материал которого не должен химически взаимодействовать с нагреваемыми веществами, по крайней мере в используемом интервале температур. Как правило, подходящими
2.1. Твердофазные реакции
25
материалами являются благородные металлы — платина и золото, однако при работе с ними не следует забывать, что они весьма дороги. Платина более предпочтительна, чем золото, из-за более высокой температуры плавления (1760 и 1063°С соответственно) и большей твердости. Иногда используют сплавы на основе золота, в частности Аи—Ра\ твердость которых также выше, чем у чистого золота. Контейнеры могут быть выполнены в виде тиглей или лодочек из фольги; тигли выдерживают многократное применение, тогда как тонкие лодочки непрочны и обычно служат очень недолго. Для реакций, происходящих при более низких температурах, в качестве материала контейнеров приемлемы и другие металлы, например никель при температурах до 600—700 °С. Широко используются также различные неметаллические огнеупорные материалы: распространены тигли из А1203, ЭЮ2, стабилизированного 2г02. Однако следует иметь в виду, что при высоких температурах возможно взаимодействие этих материалов с некоторыми веществами, в особенности с оксидами щелочных металлов.
Термообработка. Рациональный режим термообработки в сильной степени зависит от вида и реакционной способности реагентов. гЛgO и А120з — инертные огнеупорные оксиды, и реакции между ними не наблюдается в заметной степени при температурах ниже 1200—1300 °С. Следовательно, смесь М^О и А1203 можно сразу помещать в печь, имеющую температуру 1400— 1600 °С. Когда один (или несколько) реагентов берут в виде кислородсодержащей соли, например М^СОз, то первой стадией реакции является разложение этой соли. В таких случаях смесь следует выдерживать некоторое время при температуре разложения с тем, чтобы последнее происходило в контролируемых условиях. Если этого не делать, а нагревать смесь сразу же до более высокой температуры, то разложение будет развиваться слишком быстро, что может повлечь за собой вспучивание, разламывание образца или даже его выброс из контейнера. Ыа2С03 особенно склонен к такому поведению при быстром нагревании до температуры, намного превышающей 700°С. Время полного завершения реакции, зависящее, безусловно, от температуры, обычно составляет несколько часов или даже суток. Более быстрому протеканию реакции, как правило, способствует периодическое охлаждение и перемол реакционной смеси. Целью этих операций является развитие поверхности контакта реагирующих частиц, так как спекание и рост зерен (исходных реагентов и продукта), происходящие при высокой температуре одновременно с основной реакцией, уменьшают площадь контакта и снижают тем самым скорость реакции. Прессование порошковых смесей в таблетки или брикеты также увеличивает
26
2. Препаративные методы
вероятность контакта реагентов и тем самым способствует повышению скорости взаимодействия.
Для ускорения реакции целесообразно проводить термообработку при возможно более высокой температуре. Так, смесь Мо;0 и А1203 можно без опасений нагревать до ~2000°С, если позволяет выбранный материал контейнера. В других случаях, в особенности при работе со смесями, содержащими оксиды щелочных металлов, при высоких температурах из-за заметной летучести реагентов возникает проблема сохранения состава продукта. Скорость испарения зависит от состава, и поэтому невозможно дать точные рекомендации о «безопасных» рабочих температурах, позволяющих избежать испарения. Например, при использовании Ы2С03 в качестве источника 1л20 следует учитывать, что при — 700 °С наступает плавление, а при более высоких температурах происходит быстрое испарение Ы2С03-Однако в смеси с другими компонентами испарение резко замедляется. В частности, при постепенном нагревании смесей Ы2СОз и А120з, взятых в мольном отношении 1 : 5 для синтеза ЫА1г308, заметные потери оксида лития начинаются лишь при температурах выше 1200°С.
