Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
t-.
В cos o?
где * —толщина кристалла (в ангстремах), Я—длина волны рентгеновских лучей, еБ—брэгговский угол. Уширеиие линий В
Mg0, линия 200 2,106А
В= 0,0059 рад Л = 1,5418 к 6/= 21,5° * = 250A
KCl, линия 220 2,224 к
бст;=0,23
= 0,004! рад
44 43 42 41 40
Углы 20
Рис. 5.45. Часть дифрактограммы смеси MgO (тонкодисперсный порошок) и KCl (внутренний стандарт).
вычисляется после измерения ширины линий на половине их высоты по формуле Уоррена:
52 = 520бразца В20г (5.21)
где Вобраяца —измеренная ширина линии (в радианах) на половине ее высоты (рис. 5.45), а ?ст— ширина линии введенного в образец внутреннего стандарта, размеры частиц которого значительно больше 2000 А. Линии исследуемого вещества и стандарта, ширина которых измеряется, должны находиться вблизи друг от друга.
При использовании надежной рентгеновской аппаратуры» можно изучать уширеиие линий при больших углах для кристаллов толщиной до ~2000 А (т. е. для кристаллов, содержащих 2000 плоскостей с 1 А). Особенно легко обнаружить и.
:222
5. Дифракция рентгеновских лучей
измерить уширеыие линий для кристаллов толщиной 50—500 А (рис. 5.45). Нижний предел для обнаружения уширения линий • определяется тем, что если линия слишком широка, она сливается с фоном. Для частиц очень малых размеров приходится однако использовать лишь линии при малых углах, поскольку для кристаллов данного размера уширение линий возрастает -с увеличением угла рассеяния. Для очень мелких кристаллов измерение ширины линий при малых углах предоставляет единственную возможность оценки их размеров, так как линии на больших углах практически не отличимы от фона.
5.6.6. Влияние напряжений на вид порошкограмм
Порошкограммы кристаллов, находящихся в напряженном состоянии, по своему внешнему виду отличаются от порошкограмм ненапряженных кристаллов. Все линии порошкограммы могут быть сдвинуты в сторону более малых межплоскостных расстояний й. Это объясняется возможным сжатием элементарной ячейки. Если напряжение в разных частях образца непостоянно, то различные кристаллы или даже различные области одного и того же кристалла деформируются в разной степени. Это приводит к уширению линий порошкограммы. Оба эти эффекта могут проявляться на порошкограммах одновременно, вследствие чего дифракционные линии сдвигаются и уширяются.
Возникновение напряжений в образце может быть обуслов-. лено как действием внешнего давления, так и протеканием в объеме кристалла химических реакций. Примером напряжений первого типа является наклеп в металлах, который связан с остаточной деформацией после механической обработки. Причин появления напряжений второго типа в образцах гораздо больше. Это и выделение второй фазы при распаде пересыщенного твердого раствора (упрочнение при старении металлов и керамики), и протекание фазовых переходов при охлаждении (в случае когда при фазовом переходе меняются объем и форма кристаллов и эти кристаллы зарождаются в матрице исходной фазы, тогда жесткая матрица исходной фазы препятствует полному протеканию фазового превращения).
5.6.7. Уточнение параметров элементарной ячейки и индицирование порошкограмм
Параметры элементарной ячейки обычно определяют из результатов рентгенографического исследования монокристаллов. При изучении рефлексов на фотопленке, полученной при съемке монокристаллов, прежде всего устанавливают симметрию кристалла или тип элементарной ячейки. Затем с максимально воз
5.6. Современные методы съемки порошкограмм
можной точностью измеряют положения отдельных пятен на фотопленке, по которым рассчитывают параметры элементарной ячейки. Существует целый ряд ограничений, препятствующих увеличению точности таких измерений: невозможность введения внутреннего стандарта, сжатие фотопленки и т. п. Поэтому точность определения линейных параметров ячейки составляет 0,05—0,2%. Углы моноклинных и триклинных элементарных ячеек можно обычно измерить с точностью до ~ Г. Для многих практических задач указанная точность определения параметров вполне достаточна, например, если такое определение является просто одним из этапов расшифровки кристаллической структуры вещества. Однако часто в химии твердого тела возникает необходимость измерения параметров элементарной ячейки с большей точностью. Весьма существенно также приписать каждой линии порошкограммы определенный индекс Миллера. Однако если параметры ячейки известны лишь приблизительно, то однозначно проиндицировать порошкограммы не всегда возможно. В то же время точные значения параметров элементарной ячейки получают методом наименьших квадратов из значений межплоскостных расстояний, отвечающих линиям при больших углах порошкограммы, индексы которых известны совершенно определенно. Таким образом, получается-замкнутый круг: точное определение параметров ячейки должно основываться на знании индексов Миллера рефлексов, а однозначность индицирования порошкограммы невозможно без. точных значений параметров. Как правило, эту проблему решают методом последовательных приближений. Из значений параметров элементарной ячейки, полученных при съемке монокристаллов, определяют однозначно индексы, по крайней мере' нескольких рефлексов при малых углах. Методом наименьших квадратов по величинам межплоскостных расстояний этих линий уточняют параметры элементарной ячейки. Значения межплоскостных расстояний а1, рассчитанные из уточненных параметров ячейки, позволяют провести надежное иидицирование еще нескольких линий порошкограммы. После этого вновь повторяют расчет методом наименьших квадратов и т. д. С помощью такой итерационной процедуры удается повысить точность определения линейных параметров решетки до 0,002%, а углов — до ~0,Г.
