Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
5.6. Современные методы съемки порошкограмм
219
•отношению к разупорядоченной высокотемпературной фазе. Фазовый переход ||3ц—*-7н отличается от перехода (Зг—^рц тем, что на порошкограмме в этом случае часть линий исчезает, а некоторые новые линии появляются. Это означает, что в результате фазового перехода происходит существенная реорганизация структуры вещества. Тот факт, что некоторые линии на порошкограмме, снятой при температурах 900 °С. и представленной на рис. 5.43, не наблюдаются, дает основание считать, что фазовый переход |рп—"уп сопровождается изменением объема. Это позволяет отнести его к фазовым переходам I рода (гл. 12).
Высокотемпературная рентгенография порошков — очень важный метод идентификации и исследования фаз, существующих только при высоких температурах. Многие фазы, например |3-кварц, стабильный при температурах выше 573 °С, претерпевают фазовые переходы (в а-кварц) при охлаждении. При этом никакие .специальные приемы, в частности быстрая закалка образцов, не позволяют воспрепятствовать протеканию этого процесса. Единственная возможность для структурных исследований таких фаз связана с применением высокотемпературной рентгенографии.
Другой областью применения высокотемпературной рентгенографии порошков является измерение коэффициентов термического расширения материалов, для которых весьма сложно получить соответствующие данные обычным дилатометрическим методом. Расширение некубических кристаллов обычно происходит анизотропно. Рентгенографически можно легко зарегистрировать различные коэффициенты термического расширения кристалла вдоль его разных осей. Знание величин коэффициентов термического расширения очень важно для материалов, используемых в высокотемпературных установках, или для материалов, температура которых в процессе эксплуатации сильно изменяется (например, для металлов и керамики).
6.6.5. Влияние размеров кристаллов на вид порошкограммы. Измерение размеров частиц
Если средний размер частиц образца ниже некоторого предела (— 2000 А в диаметре), то рассеянные рентгеновские пучки слегка расширяются. Измеряя уширеиие линий порошкограммы, можно определить средний размер частиц в порошке. Даже если в образце отсутствуют частицы малого размера, рентгеновские линии имеют некоторую конечную ширину. Объясняется это следующими причинами: 1) используемое рентгеновское излучение не абсолютно монохроматично; 2) /(«-линии рентгеновского спектра в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга имеют также некоторую конечную ширину; 3) по
220
5„ Дифракция рентгеновских лучей
ряду причин не всегда удается достичь идеальной фокусировки лучей в рентгеновской аппаратуре. Для того чтобы понять, почему наличие частиц малых размеров приводит к уширению линий порошкограмм, необходимо рассмотреть дифракцию рентгеновских лучей в условиях, когда первичный пучок слегка отклоняется от направления, отвечающего брэгговскому углу. Ниже
приведено качественное объяснение наблюдающихся при этом явлений.
При попадании первичного рентгеновского луча на плоскость кристалла под брэгговским углом 6Б волна, отраженная от данной плоскости, отстает от волны, отражен-
_^ ной от предыдущей плоскости того
——---3 же семейства, ровно на одну длину
~— волны. Поэтому все отраженные
__2^-1 волны распространяются в одной
--:-¦—21 фазе, и их интерференция приводит
к возникновению максимума интеи-Рис 5.44. Уширение рентгенов- сивности на рентгенограмме. Если ских линий, обусловленное ма- первичный пучок падает под целыми размерами частиц. сколько большим углом 61 (рис.
5.44), то разность хода лучей, отраженных от соседних плоскостей, чуть больше длины волны; Я + бХ. Пусть для волны, отраженной от (/ +1) -ой плоскости, суммарное увеличение отставания по сравнению с первой плоскостью достигает половины длины волны, т. е.
Таким образом, рентгеновскому пучку, падающему под углом 01, соответствуют лучи, отраженные от плоскости 1 и (/+1), которые распространяются в противофазе и гасят друг друга. Если общее количество плоскостей этого семейства в кристалле равно 2/, то суммарная интенсивность лучей, рассеянных под углом 6ь равна нулю, так как лучи, отраженные от плоскостей 1 —*•/, гасят лучи, отраженные от плоскостей (/+1) —У 2/. В интервале углов от 0 Б до 01 интенсивность рассеянных лучей падает от максимальной (при 0Б) до нуля (при 01). Аналогичные рассуждения можно привести для пучка, падающего под углом 02, которому соответствует разность хода лучей, отраженных от соседних плоскостей, (А,—6А,). Таким образом, ширина дифракционной линии, отвечающая рассеянию под углами 01—02, определяется числом плоскостей 2/, т. е. толщиной кристалла. Если число плоскостей очень велико, то заметного уширения линии не наблюдается, так как 6Х и, следовательно, 02—-01 пренебрежимо малы. Обычно для определения среднего размера
5,6. Современные методы съемки порошкограмм
221
частиц в порошке используют формулу Шерера:
0,9%
