Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
214
5. Дифракция рентгеновских лучей
нарушить по различной степени почернения фотопленки. Небольшие размеры пленки (~ 1X15 см) делают ее весьма удобной для работы. Линия, отвечающая 20 = 0 или й = со, соответствует нерассеянному первичному лучу (А на рис. 5.42). Эту линию можно использовать как начало отсчета при промере рентгенограммы. Ее получают на пленке путем кратковременного (на доли секунды) удаления поглотителя рентгеновского излучения. При необходимости на фотопленку может быть нанесена шкала. Расстояние от каждой линии рентгенограммы до линии — нача-
Рис. 5.42. Устройство фокусирующей камеры. М — монохроматор, 5 — источник излучения и X — образец.
ла отсчета измеряют с помощью перемещающегося микроскопа (компаратора) или, лучше, с помощью микроденситометра. По результатам промеров рассчитывают 20, а затем из таблиц: получают й.
Съемка в камере Гинье позволяет весьма точно определить, значения межплоскостных расстояний й. По своей точности эти результаты сравнимы с данными, получаемыми в дифрактометре при медленном вращении счетчика. Интенсивности линий оценивают либо визуально, либо количественно с помощью микроденситометра. Массы исследуемых веществ малы (г=с1 мг). Врем» съемки составляет 5—60 мин в зависимости от степени кристалличности образца, присутствия или отсутствия атомов тяжелых элементов, поглощающих рентгеновское излучение, и т. п.
5.6.3. Расчет порошкограмм и сравнение дифрактограмм с рентгенограммами, полученными фотографическим методом
Расчет порошкограмм имеет целью количественно измерить три основные характеристики (указаны в порядке важности): 1) межплоскостные расстояния; 2) интенсивности рефлексов; 3) форму (профиль) линий.
•5.6. Современные методы съемки порошкограмм
215
¦5.6.3.1. Межплоскостные расстояния. При проведении обычных рентгеновских исследований или фазового анализа, как правило, не требуется каких-либо серьезных ухищрений или особой тщательности в подготовке образцов и промерах фотопленки яли дифрактограмм. Для идентификации совершенно неизвестных веществ лучше использовать съемку в дифрактометре, так как обычно это более быстрый и простой эксперимент. Из ди-•фрактограмм сразу после съемки можно получить с достаточной точностью значения межплоскостных расстояний и примерно оценить интенсивности рентгеновских линий. При использовании фотографических методов регистрации рентгеновских лучей требуется примерно 1—2 ч на проявление пленки и подготовку ее к промеру.
Большое преимущество фотометода по сравнению с исследованием в дифрактометре заключается в простоте сравнения порошкограмм различных образцов. Практически невозможно сопоставить рентгеновские рефлексы на нескольких кусках диаграммной бумаги, каждая из которых имеет длину ~ 1 м. Что касается рентгеновских пленок, то их можно легко наложить друг на друга прямо на экране, где проводится их изучение. При работе с одними и теми же объектами в течение длительного времени целесообразно создать собственный архив эталонных рентгеновских пленок всех фаз, которые могут встретиться в данной системе. В этом случае идентификация неизвестных •фаз и, что, вероятно, более важно, фазовый анализ неизвестных смесей выполняются очень быстро и не вызывают никаких затруднений.
Для прецизионного определения межплоскостных расстояний как правило, проводят съемку порошкообразных веществ в дифрактометре. Большинство рентгенограмм, содержащихся в картотеке порошкограмм, получены именно таким методом. Для устранения приборных погрешностей в исследуемый образец вводят внутренний стандарт—вещество, межплоскостные расстояния которого хорошо известны. При медленном вращении счетчика (~7в град./мин) удается растянуть шкалу диаграммной бумаги. Для расчетов желательно использовать лишь линии, отвечающие большим углам отражения. Для получения качественной дифрактограммы необходимы 1) хорошая юстировка прибора и 2) плоская и гладкая поверхность образца (всякое отклонение от последнего требования приводит к ухудшению фокусировки). Недостатком этого метода является длительность съемки: иногда для получения дифрактограммы требуется несколько часов.
Достигнутый в последние годы прогресс в создании новых типов фокусирующих камер заметно повлиял на устоявшееся мнение о преимуществе дифрактометров перед рентгеновскими
216
5. Дифракция рентгеновских лучейг.
камерами с фоторегистрацией при прецизионном определении, межплоскостных расстояний. На фотопленке, снятой в камере-Гинье, можно очень точно определить положение рентгеновских линий и их интенсивность (с помощью микроденситометра). Точность измерения межплоскостных расстояний в этом случае не уступает точности измерения й в дифрактометре, а время съемки значительно сокращено. При этом на относительно небольшое время съемки не влияет то, для каких целей впоследствии будет использована рентгеновская пленка.
5.6.3.2. Интенсивности. Получение надежных данных об интенсивности рефлексов на порошкограммах вовсе не простая задача. Особое значение при рентгенографических исследованиях порошков имеет подготовка образца. Сложно (да и вряд ли возможно) полностью исключить преимущественную ориентацию' кристаллитов в порошкообразных образцах. Размеры частиц, после размельчения должны составлять 1—10 мкм (перед съем-Таблица 5.9. Сравнение возможностей дифрактометров и фокусирующих камер3
