Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Из этого примера можно сделать общий вывод о том, что реакционная способность кристаллов на отдельных участках их
22
2. Препаративные методы
Рис. 2.4. Схематическое изображение спиральных ступеней роста на поверхности кристалла, образующихся благодаря наличию винтовой дислокации.
поверхности, различающихся по структуре, также различна. Невозможно, однако, сформулировать общее правило о том, на какой из граней будет наблюдаться наибольшая реак-ционн а я сп особность.
Реакционная способность твердых тел в значительной степени зависит также от наличия дефектов структуры. Де-фектообразованию и влиянию дефектов на объемные свойства было уделено большое внимание исследователей, и в настоящий момент этот аспект достаточно хорошо изучен (гл. 9). Гораздо меньшая ясность имеется в том, что касается влияния на свойства кристалла поверхностных или приповерхностных несовершенств его структуры, хотя роль подобных дефектов, по-видимому, трудно переоценить. Важное значение поверхностных дефектов становится очевидным, например, при рассмотрении влияния винтовых дислокаций (гл. 9) на рост кристаллов. Образование спиральных ступеней роста па поверхности кристалла схематически показано па рис. 2.4. Такая картина возникает в тех случаях, когда исходная поверхность кристаллического зародыша не является строго плоской, а несколько искажена в области выхода дислокаций. При росте кристалла атомы, ионы или молекулы занимают соответствующие места в искаженной области; на вновь образовавшейся поверхности кристалла по-прежнему имеются выходы дислокации. Поэтому по такому механизму (с сохранением ступени роста) рост кристалла может (по крайней мере в принципе) происходить неограниченно долго. Виды дислокаций и их влияние на свойства твердых тел детально обсуждаются в гл. 9.
Вообще говоря, рассмотренные примеры типичны дли роста кристаллов из раствора или паровой фазы, однако такие же подходы сохраняют свое значение для любых реакций с участием твердых тел, и в том числе для твердофазных реакций, так как при этом учитывается важная роль структуры реальной поверхности.
Уравнение (2.1) связывает скорость твердофазной реакции с объемной диффузией ионов, в первую очередь с диффузией через слой продукта реакции. Наличие таких дефектов кристаллической структуры, как вакансии, межузельпые ионы и, по всей видимости, дислокационные трубки, резко ускоряет диффузию. Вопрос о взаимосвязи дефектов структуры и диффузии обсуждается в гл. 9.
2.1. Твердофазные реакции
23
Некоторые особенности, затрудняющие исследование твердофазных реакций. Экспериментальное исследование взаимодействия между монокристаллическими 1\^0 и А1203 показало, что наряду с общим соответствием процесса изложенной выше схеме наблюдается также осложняющее влияние ряда факторов. В связи с тем что эти факторы характеризуют затруднения, возникающие при исследовании твердофазных реакций в целом, на них следует остановиться более подробно.
а) При температуре реакции ~1500°С шпинель существует в некотором интервале составов системы М?0—А1203. Область гомогенности шпинели лежит от 50 до —60 мол.% А1203; это означает, что по крайней мере на начальной стадии реакции продукт будет иметь переменный состав. На границе с М^О шпинель предельно обогащена оксидом магния и соответствует формуле М^А1204, а на границе с А1203 имеется дефицит М§0, что отражается формулой Mgo.75Al2.i8O4. Как следствие такой ситуации, во-первых, в продукте присутствуют концентрационные неоднородности и, во-вторых, отношение скоростей передвижения границ отклоняется от теоретического, равного 1:3.
б) Исследованию диффузии и эффектов ориентации мешает скалывание шиинелыюго продукта с материнского кристалла Мц'О, пропс ходящее на последней стадии реакции и (или) при охлаждении из-за разности мольных объемов этих двух фаз.
в) В тех случаях, когда взаимодействующие кристаллы неплотно примыкают друг к другу, важную роль начинает играть массоперенос через газовую (паровую) фазу. Транспортные реакции в паровой фазе рассматриваются ниже в разд. 2.7.7.
2.1.2. Экспериментальное осуществление твердофазных реакций
В связи с тем что в учебниках твердофазные реакции рассматриваются чрезвычайно редко, здесь имеет смысл обсудить детали их экспериментального осуществления. Рассмотрим типичную последовательность операций на примере синтеза шпинели.
Реагенты. Исходными веществами для синтеза М§А1204 являются М#0 и А1203, которые перед взятием навесок должны быть тщательно высушены (особенно гигроскопичный 2^0) в течение нескольких часов при температуре 200—800°С. Для увеличения поверхности контакта и, следовательно, скорости взаимодействия следует использовать по возможности более тонкозернистые порошки. Несколько иной и, может быть, лучший путь состоит в использовании в качестве источника 1^0 карбоната (или другой кислородсодержащей соли) магния, который менее
24
2. Препаративные методы
гигроскопичен и, разлагаясь при температурах 600—900 °С, дает тонкодисперсный порошок MgO, обладающий высокой удельной поверхностью и реакционной способностью. Нет необходимости подвергать MgC03 разложению в отдельной операции, предшествующей смешению с А1203. Лучше, если образование MgO происходит in situ как первая стадия реакции при нагревании смеси с AI2O3. Могут быть использованы также другие, более реакционноспособные источники А1203, например А1(ОН)3 или менее стабильные, чем а-А1203, полиморфные модификации оксида алюминия. Однако предпринимая исследования, в которых важное значение имеет количественное соотношение оксидов, следует точно знать содержание влаги в таких реагентах.
