Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Резюмируя вышесказанное, можно сделать вывод, что скорость твердофазных реакций в большой степени зависит от трех факторов:
1) площади контакта между реагирующими твердыми фазами и, следовательно, площади поверхности реагентов;
2) скорости зародышеобразования новой фазы;
3) скоростей диффузии ионов в фазах —участниках реакции, в особенности в фазе продукта реакции.
Очевидно, что для ускорения протекания реакции следует усиливать действие каждого из этих факторов. Рассмотрим несколько детальнее связанные с этим возможности.
Площадь поверхности твердых тел. Площадь поверхности одного и того же количества (массы) твердого вещества может меняться в широчайших пределах в зависимости от того, находится ли это вещество в виде монокристалла, в виде грубого или тонкого порошка; иначе говоря, площадь поверхности зависит от размера частиц. Покажем это простыми расчетами для 1А%0. Монокристалл MgO в форме куба объемом 1 см3 весит 3,58 г (плотность МдО 3,58 г/см3) и имеет общую поверхность шести граней О см2 = 6-10"4 м2.
Представим себе теперь, что этот кристалл измельчен в тонкий порошок, каждая частичка которого также представляет собой куб со стороной 10 мкм=10_3 см. Такой размер частиц типичен для образцов, подвергшихся истиранию в агатовой ступке или в шаровой мельнице в течение ~1 ч. (Следует иметь в виду, что в действительности всегда наблюдается распределение частиц по размеру.) Порошок теперь состоит из (103)3 = = 10° кристаллитов, каждый из которых имеет поверхность (МО™0 см2. Таким образом, суммарная поверхность частиц порошка составляет 6-103 см2 = б-10-1 м2.
Наконец, представим себе, что то же количество MgO взято в виде очень тонкого порошка, частицы которого имеют форму
* В действительности механизм образования МдРе204 намного сложнее. — Прим. ред. I
2—1169 ' 1 '„дС '4
18
2. Препаративные методы
куба с ребром 100 А=10~6 см. Для достижения столь малого размера кристаллических частиц потребовался бы чрезвычайно длительный помол*, но химические методы, такие, как осаждение из растворов или разложение солей, позволяют довольно легко получить порошок с таким размером частиц. Образец МдО содержит теперь 1018 кристаллитов суммарной площадью поверхности 1018- (6-10~16) =600 м2.
Таким образом, площадь поверхности М§0, как и любого другого твердого вещества, резко возрастает при уменьшении размера частиц. Монокристалл с массой в несколько граммов имеет поверхность размером с почтовую марку, но, будучи измельченным до состояния тонкодисперсного порошка, то же количество вещества обладает поверхностью, примерно равной площади стометрового отрезка беговой дорожки стадиона.
Площадь поверхности реагирующих веществ оказывает сильнейшее влияние на скорость реакции, так как увеличение общей поверхности взаимодействующих частиц увеличивает и суммарную площадь контактирующих поверхностей (площадь контакта). Реальная площадь непосредственного контакта взаимодействующих частиц всегда меньше суммарной поверхности частиц вещества, хотя при теоретическом обсуждении принимаются во внимание ситуации, при которых суммарная поверхность частиц смеси порошков считается поверхностью контакта реагентов. Площадь контакта можно несколько увеличить путем прессования реагирующих порошков в таблетки, однако даже при довольно высоком давлении (~109 Па) образцы в виде таблеток, изготовленных в обычных условиях, как правило, характеризуются объемом пор (пористостью) 20—40% общего объема образца, т. е. площадь контакта далека от своего максимума. Дальнейшего уменьшения пористости образцов при прессовании таблеток и увеличения площади контакта можно достигнут!) путем прессования при высокой температуре (так называемое «горячее прессование»). Одновременное действие температуры и давления заставляет частицы лучше прилегать друг к другу, однако процессы уплотнения, как правило, происходят медленно, и поэтому изготовление образца методом горячего прессования часто требует нескольких часов.
Несмотря па то что площадь поверхности твердого тела в значительной степени определяет площадь контакта частиц в реакционной смеси, она тем не менее непосредственно не входит в уравнение скорости реакции (2.1). Толщина слоя продукта к
* Путем механического измельчения невозможно получить столь малые частицы, поскольку после достижения размера ~10~4 см механическое воздействие вызывает обратный эффект (т. е. слипание мелких частиц в более крупные), известный как вторичная агрегация.—Прим. персе.
2.1. Твердофазные реакции
и площадь контакта связаны обратной зависимостью: толщина слоя продукта, отвечающая определенной степени превращения (скажем, 50%-мой) данной массы реагентов, уменьшается при уменьшении размеров частиц. Таким образом, размер частиц и суммарная поверхность частиц порошка, оказывая влияние на параметр х, косвенным образом входят в уравнение (2.1).
Реакционная способность твердых тел — зародышеобразование и скорость диффузии. Образование продукта взаимодействия двух твердых тел можно разделить на две стадии — образование зародышей и их последующий рост. Зародышеобразование проходит легче (быстрее) в тех случаях, когда продукт реакции структурно близок хотя бы одному из реагентов, так как это уменьшает число структурных перестроек, необходимых для образования зародышей. В частности, при взаимодействии и АЬОц образующаяся шпинель имеет упаковку кислородных попов, похожую па упаковку в М§0. Зародыши шпинели могут поэтому образовываться на поверхности А^О, при этом кислородная подрешетка на границе МдО/шпинель остается почти непрерывной. Подобное сходство (иногда лишь частичное) зарождающейся фазы (шпинели) и фазы подложки (А^О) облег-11 а ет з а р о д ы ш еоб р а з о в а н и с.
