Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
4.3.2.4. Построение фазовых диаграмм. Метод ДТА — мощный инструмент, используемый при построении диаграмм состояния, особенно в сочетании с методами идентификации кристаллических фаз, имеющихся в системе (например, с рентгенофазовым анализом). На рис. 4.8,6 показаны тепловые эффекты на кривых ДТА двух образцов систем с простой эвтектикой (составы отмечены на рис. 4.8,а). При нагревании образца состава А плавление начинается при температуре эвтектики Т2, что сопровождается эндотермическим эффектом. Этот тепловой эффект, однако, накладывается на другой, более размытый эндотермический эффект, который наблюдается в области температур вблизи Т{ и относится к плавлению, охватывающему интервал температур Т2—7*1. Следовательно, при изучении образца данного состава методом ДТА можно оценить как температуру солидуса Т% так и температуру ликвидуса Т\. Состав В отвечает эвтектическому составу. При нагревании образца этого состава плавление начинается и заканчивается при одной и той же температуре эвтектики Т2. На кривой ДТА наблюдается единственный эндотермический эффект при Т2.
Если сравнить кривые ДТА образцов, представляющих собой гетерогенные смеси Х+У, то на всех кривых можно обнаружить эндотермические эффекты при температуре 7*21 причем величина эффекта зависит от того, какая часть образца плавится при этой температуре, т. е. от того, насколько близок состав образца к составу эвтектики В. Кроме того, на кривых ДТА образцов всех составов, исключая состав В, наблюдается размытый эндотермический эффект при некоторой температуре выше Т2> обусловленной окончанием плавления образца при темпера
144
4. Термический анализ
'+ЖИДКОСТЬ
Х+У
Состав
туре ликвидуса; температура этого пика меняется с составом образца.
Полиморфные фазовые превращения в субсолидусной части диаграммы состояния также легко могут быть обнаружены методом ДТА. Это сделать особенно просто в случае, когда в системе образуются твердые рас-¦творы, т. е. когда температура фазового перехода зависит от состава. Примеры таких исследований можно найти в гл. 11 и 12.
В заключение этого раздела необходимо сделать некоторые замечания относительно вида базовой линии, получаемой методом ДТА. В идеальном случае (рис. 4.3—4.7) базовая линия представляет собой горизонтальную прямую. Однако часто на практике такая горизонтальная линия не получается. Она, как правило, имеет наклон вниз или вверх, причем крутизна наклона может меняться с температурой. Кроме того, базовая линия может иметь разный наклон по разные стороны от теплового эффекта, особенно если этот эффект отражает такие значительные изменения в системе, как плавление. Часто пику на кривой ДТА предшествует некоторое изменение формы базовой линии, которое затрудняет определение температуры начала эффекта. Это изменение формы базовой линии ДТА может быть, например, связано с возрастанием концентрации дефектов кристаллической решетки (т. е. с ростом разупорядочения) вблизи температуры фазового перехода. На практике бывает весьма трудно отличить начало фазового перехода от предшествующих ему изменений в исследуемом образце.
ЭКЗОЭф
фект
дт
ЭНДОЭф-
фект
б
Х + У Х+жидкость
X | -—^КИДКОСТЬ
Х+У
\ / ^^-^жидкость
1 1
Температура
Рис. 4.8. Применение метода ДТА для построения диаграмм состояния. а — диаграмма состояния системы с простой эвтектикой; б — схемы кривых ДТА, полученных при нагревании образцов двух составов А и В.
4.3.2.5. Изучение механизмов разложения. Если разложение твердого вещества происходит в несколько стадий, то для определения отдельных этапов этого процесса можно использовать метод ТГА или комбинацию методов ТГА и ДТА. На рис. 4.9
4.3. Применение ДТА (ДСК) и ТГА
145»
приведен хорошо известный пример разложения моногидрата-оксалата кальция. Разложение этого вещества идет в три стадии с образованием двух промежуточных соединений—безводного оксалата кальция и карбоната кальция. В химии гидратов,. гидроксидов, оксосолей, а также минералов можно найти другие примеры многостадийных процессов разложения твердых веществ.
2.00 400 600 Температура/С
Рис. 4.9. Схема многостадийного разложения гидрата оксалата кальция, изученного' методом ТГА.
4.3.2,6. Кинетика. Методы ТГА и ДТА можно использовать в различных кинетических исследованиях. Точный и быстрый метод ТГА применяют для изучения реакций разложения, протекающих при постоянной температуре. Для этого образец исследуемого вещества помещают в печь для проведения ТГА, предварительно нагретую до желаемой температуры. Через 2— 3 мин, что необходимо для того, чтобы образец пришел в состояние равновесия, начинается разложение вещества. Процесс может быть повторен при других температурах. В результате таких исследований можно выяснить механизм реакции разложения, рассчитать энергию активации реакции разложения и т. п.
При других подходах для изучения кинетики процессов прибегают к непосредственному анализу кривых ТГА или ДТА,. полученных в ходе одного цикла нагревания. Хотя эксперимент в этом случае занимает немного времени и дает, казалось бы,, весьма обширную информацию, определенные трудности могут возникнуть на стадии расшифровки результатов. Дело в том,, что при таком исследовании необходимо учитывать влияние сразу двух параметров — температуры и времени, которые действуют одновременно. Если предположить, что на кинетику процесса не влияет температура, то из политерм можно получить важные результаты, хотя погрешности в этом случае будут, вероятно, выше, чем в изотермических исследованиях.
