Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Почему протекание твердофазной реакции затруднено? Для того чтобы ответить па этот вопрос и понять, почему заметная скорость реакции наблюдается только при высоких температурах, рассмотрим взаимодействие кристаллов М$0 и А1203, тесно соприкасающихся по общей плоскости (рис. 2.1, а). В результате соответствующего теплового воздействия па границе раздела кристаллов возникает слой М^А1204 (рис. 2.1,6), причем на первой стадии образуются зародыши М^А1204. Значительные структурные различия исходных веществ и продукта затрудняют зародышеобразованне, так как совершающаяся при этом структурная перестройка требует разрыва имеющихся связей и образования новых, а также миграции атомов на расстояние, которое в некоторых случаях может быть весьма значительным (на атомном уровне). Ионы Мц-'!: в М^О и А13+ в А12Оа размещаются в регулярных узлах решетки, и их перемещение в со
2.1. Твердофазные реакции
16
а
МдО А1203
\
исходное положение границы
МдА1204
(СЛОЙ
продукта)
новое
положение границы между реагентом и продуктом 1 ^
-X41
'4'
седиии незанятый узел происходит с большим трудом. Только при высокой температуре ионам сообщается (тепловая) энергия, достаточная для того, чтобы тот или иной ион мог покинуть свою нормальную позицию в решетке и начать диффундировать через кристалл. Таким образом, образование зародышей М?А1204 требует некоторой перегруппировки кислородных ионов в месте локализации будущего зародыша и одновременно взаимного обмена ионов N[g2+ и А13+ через поверхность раздела двух кристаллов.
Следующий этап взаимодействия — рост образовавшегося слоя продукта реакции— может протекать еще более затрудненно, чем за-родышеобразование. Для того чтобы реакция развивалась дальше и толщина слоя М^АЬСи увеличивалась, необходима встречная диффузия ионов М?2+ и А1;н" через уже имеющийся слой шпинели к новым реакционным поверхностям (рис.2.1,6). При этом появляются уже две такие поверхности: одна отделяет М?0 от МдА1204, а другая —МдА1204 от А1203. Если принять, что диффузия ионов M.g2+ и А13+ к этим поверхностям раздела является стадией, лимитирующей скорость реакции в целом, то становится понятным, почему взаимодействие А1203 и M,gO даже при высоких температурах протекает медленно (так как диффузия — медленный процесс); кроме того, следует учесть, что скорость реакции по мере ее развития должна убывать, так как толщина слоя продукта постепенно увеличивается.
Время, ч
Рис. 2.1. Схема реакции между монокристаллическими МдО и А120з, проходящей по механизму встречной диффузии катионов (а и б), и зависимость толщины слоя №А1204 {х) от температуры и времени (в) [13].
16
2. Препаративные методы
Скорости реакций. Детальное исследование кинетики образования шпинели №А1204 при реакции между контактирующими поликристаллическими таблетками №0 и А1203, которая аналогична рассматриваемой реакции образования Л^А1204, показало, что лимитирующей стадией процесса действительно является встречная диффузия катионов через слой образовавшейся шпинели. Простая модель диффузии через плоский слой описывается параболической зависимостью
где х — количество образовавшегося продукта (для плоского фронта реакции оно пропорционально толщине растущего шпи-нелы-юго слоя), / — время, к и к'— константы скорости реакции.
Исследование кинетики образования 1\НА1204 показало хорошее соответствие экспериментальных результатов уравнению (2.1): в координатах х2—/ получена прямая с наклоном, равным к' (рис. 2.1). Как и следовало ожидать, реакция ускоряется с повышением температуры; график в координатах Арре-ниуса \%#—Т~х дает возможность найти энергию активации реакции*.
Вагнеровский механизм реакции. Описанный выше механизм реакции между А^О и А1203, включающий встречную диффузию ионов Nig2+ и А13+ через слой продукта с последующим взаимодействием на границах, разделяющих продукт и реагенты, известен под названием механизма Вагнера. Для поддержания элект-ронейтральиости навстречу каждым трем ионам М?2+, диффундирующим к правой границе, к левой границе должны двигаться два иона А13+. Реакции, проходящие на границах, могут быть описаны уравнениями:
а) на границе М^0/Л^А1а04
2А13+ — ЗМе2+ + 4МсО ~>- МцА\2Ол
б) на границе Л^А1а04/А1а08 зд^+— 2А18++ 4А1203->ЗЛ^А1а04
которые при суммировании дают уравнение процесса в целом:
Легко видеть, что на границе шпинель/АЬОз образуется в три раза больше продукта — шпинели, чем на границе МдО/шпинель, и, следовательно, правая граница должна сдвигаться в три раза быстрее, чем левая. Этот механизм был подтвержден при исследовании реакции между и Ре203, в результате которой
* Речь идет о кажущейся энергии активации. — Прим. ред.
или
йх/аЧ — кх~х х=(/е' 01/2
(2.1)
4МЕО + 4А12Оа-^4Д^А1204
2.1. Твердофазные реакции
17
также образуется продукт со структурой шпинели—феррит МцгсаО**. Найдено отношение скоростей продвижения границ влево и вправо для этой реакции, равное 1 :2,7, что весьма близко к теоретическому значению 1 :3. Изменение положения границ при образовании МдРе204 удается проследить благодаря различию в окраске реагентов и продукта. В тех системах, где границы можно наблюдать столь же легко, они могут служить удобными естественными метками, позволяющими следить за развитием реакции. Смещение метки при диффузионных процессах носит название эффекта Киркендаля.
