Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 3.14. Спектр ЯМР 295і ксонотлита [18}. Схематически в виде двойной цепи анионов (упрощенно обозначенных химическим знаком кремния) приведена также структура этого силиката кальция; атомам кремния приписаны соответствующие значения <2.
106
3. Физические методы исследования неорганических веществ
нотлита имеется два разных типа атомов кремния (<22 и Ф3), находящихся в соотношении 2:1. В спектре ЯМР также присутствуют две линии, отвечающие атомам кремния О2 и <33, причем их интенсивности, как и следовало ожидать, соотносятся как 2:1.
Метод ЯМР можно также использовать для изучения тонкой структуры кристаллических алюмосиликатов. В последних
а | нефелин
К Ма3[А18Ю4]4
^ кристобалит 5)02
-80 -90 -100 -110 мд. (относительно ТМС;
Рис. 3.15. Схема спектров ЯМР 2951 силикатов, содержащих различные атомы кремния <34. Во второй координационной сфере содержатся 4 (а), 0 (б), 3 и 2 (в), 2 и 1 (г) атомов алюминия [18].
роль атомов алюминия может быть двоякой. Они либо занимают октаэдрические позиции и не участвуют в образовании пространственного алюмосиликатного каркаса, состоящего из сочлененных тетраэдров, либо (что более часто) занимают тет-раэдрические позиции, аналогичные позициям атомов кремния, и участвуют в образовании пространственного каркаса. В последнем случае химический сдвиг атомов Б1 зависит от того, •сколько атомов алюминия находится во второй координационной сфере (рис. 3.15). Например, атом кремния ?)А в алюмоси-ликатном каркасе окружен четырьмя другими атомами, имеющими тетраэдрическую координацию. Среди этих четырех со
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
седиих атомов может оказаться до четырех атомов алюминия. Было найдено, что с уменьшением числа соседних атомов алюминия химические сдвиги увеличиваются от —84 м. д. (четыре соседних атома алюминия, например в нефелине КНа3[А18Ю4]4 до — — 108 м. д. (нет соседних атомов алюминия, например .БЮг). В кристаллической структуре нат-ролита Ыа2[А12$1зОю]-2Н20 имеется два типа атомов кремния Ф4 с тремя и двумя соседними атомами алюминия соответственно. Этот факт находит отражение в спектре ЯМР 2981, где присутствуют две линии при —87,7 и —95,4 м.д. (рис. 3.15, в). В некоторых алюмосиликатах атомы А1 и Б! распределены беспорядочно по тетраэдрическим позициям. Это также находит свое отражение в уширении спектральных линий. Пример предельного случая такого разупорядочения дает структура санидина К[А181308], в котором атомы А1 и видимо, занимают тетраэдрические позиции совершенно случайным образом. Резонансная полоса спектра ЯМР этого соединения очень широка. Ширина полосы, измеренная на половине высоты сигнала, составляет 15—20 м.д.
В заключение необходимо сказать, что спектроскопия ЯМР, по-видимому, представляет собой эффективный метод изучения ближнего порядка силикатов и других неорганических твердых тел. Начало работ в этом направлении относится примерно к 1980 г., и в ближайшие годы следует ожидать их дальнейшего развития. Получаемая этим методом информация хорошо дополняет данные рентгенографического исследования «усредненной» структуры вещества. Так, распределение атомов А1 и 81 по различным кристаллографическим позициям решетки алюмосиликатов долгое время интересовало минералографов и кристаллографов. Лишь в отдельных благоприятных случаях рентгеновскими методами удалось полиостью расшифровать структуру этих фаз. (Способность атомов алюминия и кремния рассеивать рентгеновские лучи практически одинакова, поэтому рентгенографически их трудно различить.)
б) Движение атомов в твердых телах. Движение атомов в твердых телах можно изучать в тех случаях, когда благодаря такому движению происходит сужение обычно широких линий спектров ЯМР. В качестве примера рассмотрим приведенный на рис. 3.16 спектр ЯМР 7Ы кристаллического эвкриптита р-ЫА18Ю4, снятый при трех разных температурах. При комнатной температуре спектр имеет сложную структуру, состоящую из широких перекрывающихся линий. С ростом температуры линии все больше сужаются. Это сужение объясняется возрастающей подвижностью ионов 1л+ при нагревании. При комнатной температуре эти ионы локализованы вблизи своих регуляр
108,
3. Физические методы исследования неорганических веществ
ных узлов в алюмосиликатыом каркасе, и поэтому (3-звкриптит обладает очень низкой ионной проводимостью. При повышении температуры ионы 1л+ начинают «перепрыгивать» из одной позиции в другую, и выше ~400°С эвкриптит становится твердым электролитом с весьма высоким уровнем электрической проводимости. Аналогичные явления наблюдаются в других твердых электролитах, например с ростом температуры происходит сужение линий спектра ЯМР 23Йа 25°С р-глинозема и спектра ЯМР 19Р а ^ чгч. РЬР2. Последнее из этих веществ
*.', обладает фторидной проводимостью.
| „ухУ*^^^ 244°С Из температурной зависимости ши-Щ ' 1 рины линий спектра ЯМР можно
§ . ДА 437°С рассчитать энергию активации ион-о _А_;и1— нод проводимости.
С=' Частота-* Очень красиво с помощью ЯМР-
