Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
НІ1
энергии. В других соединениях, в частности таких, в состав которых входят атомы тяжелых элементов, полосы, отвечающие этим переходам, лежат в видимой или УФ-области спектра. Эти вещества обладают фотопроводимостью, к ним относятся некоторые халькогенидные стекла;
4) перемещение электрона из одной энергетической зоны (валентная зона) в другую, характеризующуюся более высокой энергией (зона проводимости). Величина ширины запрещенной зоны в полупроводниках (Бі, ве и др.) может быть определена
Энергия
4
'/у'// '//////////
\ —
запрещенная зона
А В
Рис. 3.11.Возможные переходы в твердых телах электронов, находящихся иа локализованных орбиталях и (или) внутри энергетических зон.
спектроскопическими методами. Ширина запрещенной зоны типичных полупроводников составляет — 1 эВ ( — 96 кДж/моль), что соответствует границе видимой и УФ-областей спектра электромагнитных волн.
Внешний вид типичного спектра поглощения в видимой и УФ-областях схематически показан на рис. 3.12. Спектр характеризуется двумя основными особенностями. Выше некоторой энергии или частоты начинается интенсивное поглощения излучения. Поскольку при этом пропускание в образце падает практически до нуля (в области края поглощения), то тем самым устанавливается высокочастотная граница спектральной области, в которой молено проводить исследования. При желании проводить исследования в области больших частот, чем частота края поглощения, необходимо использовать аппаратуру, регистрирующую отраженное излучение. Переходы второго и третьего типов ответственны в первую очередь за появление в спектре края полосы поглощения. Положение края поглощения в спектре различных веществ существенно различно. В спектрах твердых тел с ионным характером связи, имеющих свойства диэлектриков, край поглощения находится в УФ-области. В спектрах фотопроводящих и полупроводниковых мате
,102
3. Физические методы исследования неорганических веществ
Длина волны —*• Энергия или частота
Рис. 3.12. Схема типичного спектра поглощения в видимой и УФ-областях.
риалов он расположен в видимой или даже в близкой ИК-об-ласти.
Вторая особенность заключается в появлении широких полос поглощения при частотах меньших, чем предельная частота поглощения. Возникновение этих полос связано главным обра-,зом с электронными переходами первого типа.
Спектроскопия видимого излучения и УФ-спектроскопия находят широкое применение при изучении структуры областей ближнего порядка. Это объясняется тем, что положение полос поглощения определяется координационным окружением данного атома и характером его химических связей в соединении. ^Приведем некоторые примеры применения спектральных методов для изучения твердых тел.
Изучение структуры стекла. Методы спектроскопии видимого излучения и УФ-спектроскопии позволяют получать информацию о ближнем порядке в структуре аморфных материалов. Часто на стадии синтеза стекла в исходные материалы необходимо ввести небольшие добавки «спектроскопически активных» веществ. Такими добавками могут быть соединения переходных металлов. В этом случае в спектрах регистрируются к—й-переходы, имеющие место в ионах переходных металлов. В качестве других добавок используют такие катионы тяжелых металлов, как Т1+ или РЬ24\ На основании анализа спектра делают выводы о координационных числах атомов или ионов и, следовательно, о строении областей ближнего порядка в стекле. Спектры таких ионов, как РЬ2+, чувствительны к степени ковалентности связи между этими ионами и соседними анионами. Поэтому спектроскопия — ценный метод изучения основности стекол, которая связана со
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
103
способностью входящих в его состав ионов отдавать электроны. Например, иемостиковые кислородные ионы, имеющие избыточный отрицательный заряд, проявляют сильную основность в структуре силикатного стекла. И наоборот, мостиковые кислородные ионы, связывающие два атома кремния, имеют очень небольшой избыточный отрицательный заряд, и поэтому они не проявляют основных свойств. Введение ионов РЬ2+ в стекло необходимо для того, чтобы проверить основность стекол.
Спектроскопически можно изучать окислительно-восстановительные равновесия в стеклах. Одной из наиболее важных систем типа окислитель — восстановитель является система Ре2+— Ре3+, потому что именно процесс окисления ионов железа определяет переход окраски многих стекол из зеленой в коричневую. Это позволяет довольно просто регистрировать степень окисления ионов железа в стекле. В то же время для многих практических целей, в частности при эксплуатации волоконной оптики, присутствие этих ионов в стекле крайне нежелательно.
Исследование лазерных материалов. Лазерные материалы часто в качестве активных центров содержат ионы переходных металлов. Например, в рубиновых лазерах используют А1203 с небольшими добавками СГ2О3; неодимовый лазер содержит стекло, легированное ионами Ш3+. Из спектров этих веществ в видимой и УФ-областях спектра можно получить информацию о состоянии ионов Сг3+ и Ш3+ и их координационном окружении в матрице основной фазы. Лазерное действие зависит от инверсной заселенности электронных состояний, т. е. от количества электронов, перешедших на более высокие энергетические уровни. При лазерном излучении электроны одновременно покидают более высокие энергетические уровни и переходят на более низкие. Поэтому очень важно иметь детальную информацию об имеющихся энергетических уровнях и возможных, электронных переходах.
