Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Приведенный выше пример показывает, как изменение ширины линий КР-спектра можно использовать для определения состава твердого вещества. В ряде других случаев изменение состава вызывает смещение положения линий в спектре. Это явление также можно использовать для установления состава твердого раствора. В качестве примера рассмотрим твердые растворы в системе НЮ2—2г02. КР-спектры этих веществ весьма сложны. В области 100—700 см-1 наблюдается примерно 15 линий. При изменении состава твердого раствора некоторые линии постепенно меняют свое положение в спектре. Это смещение является надежным индикатором изменения состава. На рис. 3.10,0 приведены данные для двух линий. Волновые числа линий меняются на 30—40 см-1 при изменении состава от чистого НЮ2 до чистого 2г02. Эти изменения существенно больше, чем изменения полуширины линий (т. е. ширины липни при половинной интенсивности). Последние составляют —8 см"1. В данном частном примере КР-спектры оказываются более чувствительным инструментом для определения состава твердого раствора, чем рентгенограммы порошков, поскольку порошко-граммы НЮ2 и 2г02 почти не отличаются друг от друга.
Методы ИК- и КР-спектроскопии можно использовать и для решения других аналогичных проблем химии твердого тела. Это имеет важное значение, поскольку часто рентгенографические методы (особенно рентгеновские методы определения параметров кристаллической решетки) не чувствительны к малым изменениям состава соединений.
3.2.3.2. Спектроскопия видимого излучения и УФ-спектроскопия. Переходы электронов с одного из внешних энергетических уровней на другой сопровождаются изменениями энергии порядка
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
400п I I I ili I I I I I I I I I
45 50 55 Mon.%Nb205
250
200 150 lOOcWf1
700
600
Ч 660 -
¦<=; о со
640
620
600
Hf 0.
25 50 75
Содержание 2г02,мол. °/0
ZrOo
Рис. 3.10. Часть диаграммы состояния системы Li20—Nb205 вблизи области твердых растворов на основе LiNb03 (а), KP-спектры двух образцов системы Li20—Nb205i демонстрирующие зависимость ширины линии от состава твердого раствора (б) [23], и зависимость волновых чисел (т. е. положения в спектре) двух полос в KP-спектре твердого раствора в системе НЮ2—Zr02 от состава (е) [Krebs M. A., Condrate R. A., Sr., J. Amer. Ceram. Soc, C144 (1982)].
100
3. Физические методы исследования неорганических веществ
102—103 кДж/моль (что соответствует области I04'—105 см-1). Эти значения энергии отвечают ближней ИК-области, видимой области и ближней УФ-области спектра электромагнитных волн (рис. 3.7). Поэтому такие электронные переходы часто сопровождаются изменением окраски вещества. Спектроскопически молено регистрировать различные типы электронных переходов; некоторые схематически показаны на рис. 3.11. Пусть атомы А и В —соседние в структуре какого-либо твердого тела, например это могут быть катион и анион в ионном кристалле. Внутренние электроны локализованы на каждом отдельном атоме. Внешние электронные оболочки атомов перекрываются с образованием энергетических зон. На рис. 3.11 показаны четыре основных типа электронных переходов:
1) перемещение электрона с локализованной орбитали одного из атомов на другую локализованную орбиталъ того же атома с более высокой энергией. Полосу в спектре поглощения, отвечающую этому переходу, иногда называют экситонной полосой. К переходам этого типа относятся: a) d—d- и f—-f-nepexo-ды в соединениях переходных металлов; б) переходы электронов внешних энергетических уровней в соединениях тяжелых металлов (например, 6s—бр-переходы в соединениях свинца (II)); в) переходы, связанные с наличием дефектов кристаллической решетки, на которых локализованы электроны и дырки (например, центры окраски — F-, Н-центры и др. — в гало-генидах щелочных металлов); г) переходы с участием, например, атомов серебра в фотохромных стеклах: под действием света коллоидные частицы серебра осаждаются в виде самостоятельной фазы, в которой происходят электронные переходы в восстановленных атомах серебра;
2) перемещение электрона с локализованной орбитали одного из атомов на локализованную орбиталъ соседнего атома с более высокой энергией. Спектры поглощения, содержащие полосы, которые отвечают этим переходам, называют спектрами переноса заряда. Согласно спектроскопическим правилам отбора, такие переходы разрешены, и, следовательно, полосы поглощения весьма интенсивны. Процессы переноса заряда обуславливают, например, интенсивно желтую окраску хроматов; в тетраэдрическом комплексном анионе (Сг04)2-" электрон переходит от атома кислорода к центральному атому хрома. Перенос заряда осуществляется также в соединениях переходных металлов со смешанной валентностью, например в магнетите Fe304;
3) перемещение электрона с локализованной орбитали одного из атомов в энергетическую зону (зону проводимости), общую для всего твердого тела. Во многих твердых веществах такие электронные переходы связаны с высокими затратами
3.2. Обзор методов исследования твердых тел
