Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
55
Рис. 2.16. Схемы, поясняющие принципы метода Стокбаргера (а), метода Бриджмена (б), метода 2 зонной плавки (в) и метода Вернейля (г).
2.7.6. Газопламенный метод Вернейля
02 + порошок
о2+н2
пламя
капли
Впервые этот метод был использован в 1904 г. для выращивания кристаллов тугоплавких оксидов, в том числе искусственных драгоценных камней — рубинов и сапфиров. Тонкий порошок шихты подается в факел кислородно-водородного или другого высокотемпературного пламени (используют также высокотемпературные печи) и после плавления в виде мелких капель попадает на затравочный кристалл или поверхность растущего кристалла. Затвердевание этих капель приводит к увеличению размеров кристалла. Интересной иллюстрацией современных возможностей этого метода является получение монокристаллов СаО (/Пл~2600°С); для плавления порошка оксида используют при этом плазменный факел.
Транспорт через паровую фазу и гидротермальные методы обсуждаются в разд. 2.3 и 2.8.1.
выращиваемый кристалл
подставка под кристалл
2.7.7. Сопоставление различных методов
Для каждого вещества существуют оптимальные условия получения монокристаллов удовлетворительного качества. Нахождение условий роста монокристаллов какого-либо нового материала требует большой предварительной работы, занимающей иногда несколько месяцев. Тем не менее качество получаемых кристаллов в сильной степени зависит от опыта и искусства экспериментатора. Оценивая применимость того или иного метода, следует иметь в виду те характерные достоинства и недостатки, которые присущи различным методам роста кристаллов (табл. 2.3).
2.8. Методы с использованием высоких давлений и гидротермальные методы
В материаловедении и химии твердого тела все шире применяются методы, основанные на использовании высоких давлений, и гидротермальные методы, для которых характерны большие
56
2. Препаративные методы
Таблица 2.3. Сравнение методов роста кристаллов
Метод
Преимущества
Недостатки
Рост из расплавов (по Чохральскому, Бриджмену — Стокбаргеру, Верней лю)
Рост из растворов (водных растворов, расплавов, гидротермальные методы)
Возможность получения больших кристаллов благодаря высокой скорости роста; простое оборудование
Рост в изотермических условиях с малой скоростью дает высококачественные кристаллы с низкой концентрацией дефектов
Качество кристаллов может быть плохим из-за негомогенностей и большой концентрации дефектов
Медленные скорости роста; проблема загрязнения кристалла веществом расплава-растворителя или контейнера
технологические возможности при выращивании кристаллов, а также получении новых материалов с полезными свойствами. Эти методы представляют и академический интерес, так как высокое давление как еще один переменный параметр позволяет получить фундаментальную информацию о структуре, поведении и свойствах твердых тел.
В большинстве методов высокое давление на образец обеспечивается сжатием его между пуансонами или наковальнями. Гидротермальные методы отличаются тем, что в реакционном сосуде присутствует вода под высоким давлением. Вначале рассмотрим гидротермальные методы и их применение на практике, а затем перейдем к «сухим» методам высокого давления.
2.8,1. Гидротермальные методы
Ускорение реакций между твердыми телами достигается в гидротермальном методе благодаря использованию воды при давлениях и температурах более высоких, чем нормальная точка кипения. При этом вода осуществляет две функции. Во-первых, она, будучи в состоянии жидкости или пара, является средой, передающей давление. Во-вторых, реагенты (или хотя бы некоторые из них) обладают частичной растворимостью в воде под давлением, благодаря чему реакция осуществляется в жидкой и (или) паровой фазах или с их участием. В гидротермальных условиях осуществимы реакции, которые без участия воды возможны только при гораздо более высоких температурах. Отсюда следует, что гидротермальный метод особенно удобен для синтеза фаз, нестабильных при высоких температурах. Он удо
2.8. Методы гидротермальные и «сухие» высокого давления
57
бен также для роста монокристаллов: при установлении соответствующего температурного градиента можно добиться растворения шихты в горячем конце автоклава и кристаллизации в холодной части.
Поскольку гидротермальные процессы осуществляют в замкнутых сосудах, то чрезвычайно важной оказывается изохориче-ская (при постоянном объеме) зависимость давления паров во-
Рис. 2.17. Зависимости давления водяного пара от температуры при постоянном объеме. Штриховыми линиями показаны соответствующие зависимости для закрытого гидротермального сосуда, предварительно частично заполненного водой при обычных Р и Т (цифры у кривых — степень заполнения сосуда
в процентах) [9].
ды от температуры (рис. 2.17). Ниже критической температуры, равной 374 °С, могут сосуществовать две флюидные фазы — жидкость и пар. Выше этой температуры существует только одна флюидная фаза — сверхкритическая вода. Кривая АВ отражает равновесие жидкой воды и насыщенного пара. При давлениях, лежащих ниже АВ, жидкая вода отсутствует, а давление пара не достигает насыщенного; на кривой — насыщенный пар находится в равновесии с жидкой водой; в области над АВ — паровая фаза отсутствует и существует только жидкая вода под давлением. Штриховые линии на рис. 2.17 позволяют рассчитать давление, развивающееся внутри частично заполненного водой и герметично закрытого автоклава, нагреваемого до определенной температуры. Так, кривая ВС соответствует исходному 30%-ному заполнению автоклава водсж; при 600 °С, например, давление внутри такого закрытого сосуда составляет 800 бар. Зависимости, представленные на рис. 2.17, строго говоря, харак
