Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Первой из расплава кристаллизуется фаза В, которая не принадлежит сечению А—ВС. Из этого следует, что в отличие от предыдущего случая (рис. 11.25, а) рассматриваемое сечение не является бинарным. Политермический разрез по сечению А—ВС показан на рис. 11.2.6. Как видно, его строение гораздо сложнее, чем строение разреза А—ВС на диаграмме 11.25, а, который представляет собой диаграмму простого эвтектического вида. Рассмотрим путь кристаллизации жидкости состава а (рис. 11.25,6 и 11.26). Поскольку этот состав лежит в поле первичной кристаллизации фазы А, то при охлаждении первыми появятся кристаллы именно этой фазы, которые будут выделяться до тех пор, пока система не охладится до температуры Т\, а состав жидкости не достигнет точки Ъ. В этой точке начинают образовываться кристаллы В, и состав жидкости отклоняется от линии А—ВС, поскольку он вынужден следовать
Рис. 11.26. Сечение диаграммы тройной системы по линии А—ВС на рис. 11.25,6.
494
11. Интерпретация фазовых диаграмм
по моновариантной кривой Ь—Р, разделяющей поля кристаллизации фаз А и В. На рис. 11.26 этому соответствует попадание фигуративной точки состава в область «А+В + жидкость»,хотя ни В, ни равновесный состав жидкости (который следует вдоль кривой Ьс) не лежит на сечении А—ВС. Кристаллизация А и В продолжается до тех пор, пока при охлаждении не будет достигнута температура перитектики Р. В точке Р вся жидкость и вся масса кристаллов В взаимодействуют друг с другом (кине-
В вс с в 2 вс с
Рис. 11.27. Тройные системы, содержащие инконгруэнтно плавящееся бинарное соединение (а) и бинарное соединение с верхним температурным пределом устойчивого существования (б).
тика этого взаимодействия может быть медленной), образуя при этом дополнительное количество кристаллов А и кристаллов ВС, которые в этот момент впервые появляются в системе. Ниже температуры перитектики никаких дальнейших изменений в системе не происходит, поскольку уже образовался равновесный субсолидусный комплекс фаз А + ВС. Таким образом, возникшая в итоге механическая смесь фаз вновь лежит на сечении А—ВС, хотя в процессе кристаллизации состав возникающих фаз отклонялся от этого сечения.
Кристаллизация всех составов, принадлежащих треугольнику А—В—ВС (рис. 11.25, б), заканчивается при температуре Р; для составов, расположенных в треугольнике А—ВС—С, кристаллизация полностью заканчивается при температуре эвтектики Е.
Два других типа тройных систем, образующих только по одному двойному соединению, приведены на рис. 11.27. В первом случае соединение ВС плавится инконгруэнтно, и диаграмма бинарной системы В—С соответствует рис. 11.7,6. В этом случае тройная диаграмма А—В—С (рис. 11.27, а), содержащая одну перитектику и одну эвтектику, подобна уже рассмотренной диаграмме 11.25,6.
11.4. Трехкомпонентные конденсированные системы
495
Во втором случае (рис. 11.27, б) бинарное соединение ВС имеет верхний температурный предел существования (фазовая диаграмма на стороне В—С подобна приведенной на рис. 11.7, в). Выше температуры Т\ ВС разлагается, давая смесь твердых фаз В и С, а плавление наблюдается только при значительно более высокой температуре—Т2. Эвтектическая точка бинарной системы В—С Т2 в тройной системе развивается в моновариантную кривую, разделяющую поля первичной кристаллизации фаз В и С, вдоль которой температура понижается с увеличением содержания компонента А. Когда температура опускается ниже Т\> равновесие фаз В и С становится невозможным, и они взаимодействуют, образуя соединение ВС. Это справедливо как для бинарной системы В—С, так и для тройных составов системы А—В—С. В результате в тройной системе при температурах ниже Т\ возникает поле первичной кристаллизации фазы ВС. На рис. 11.27,6 показаны три нонва-риантные точки тройной системы; две из них, Е! и Е2, являются эвтектическими и соответствуют треугольникам А—ВС—С к А—В—ВС. Третья точка при Тх соответствует разложению соединения ВС; в ней сходятся поля первичной кристаллизации фаз В, С и ВС. Эта ноивариантная точка не является ни эвтектической, ни перитектической; она не принадлежит ни одному из двух треугольников, но принадлежит стороне В—ВС—С. Иногда такие точки называют переходными точками.
Пути кристаллизации некоторых тройных составов системы, показанной на рис. 11.27,6, достаточно сложны и проходят через несколько стадий. Например, при охлаждении жидкости состава а равновесная кристаллизация соответствует следующей схеме:
жидкость а —У С -\- жидкость —>- С + В + жидкость—>¦
~->С -|- ВС 4- жидкость —>-С + ВС -|- А
Как всегда, процесс кристаллизации заканчивается в нон-вариантиой точке, соответствующей конечному субсолидусному комплексу фаз, т. е. в данном случае А+ВС + С. В рассматриваемой последовательности превращений следует обсудить особенности реакции, происходящей при IV После того как состав жидкости попадает на моновариантную кривую, он продолжает изменяться вдоль нее симбатно понижению температуры (о встречающихся исключениях из этой закономерности см. ниже). Возникает впечатление, что по достижении составом жидкости нонвариантной точки при Т\ у системы имеется выбор, по какой из моновариантных кривых будет совершаться дальнейшая кристаллизация: состав жидкости может меняться как в направлении эвтектики Еь так и в направлении эвтек
