Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Состав твердого раствора АТВ.Р в двухфазной области (Атв.р+Втв.р) определяется пересечением конноды при интересующей температуре, например 7Ь с кривой тх, ограничивающей область Атв.р; пересечение той же конноды и кривой пу определяет состав сосуществующего твердого раствора Втв.р.
Во многих диаграммах твердые фазы представлены как линейные фазы, т. е. фазы с фиксированной стехиометрией без области гомогенности или без образования твердых растворов (рис. 11.14, схема а). В действительности же составы этих фаз могут меняться в узком интервале (схема б), но обнаружить изменения, а также установить интервал существования данной фазы иногда бывает трудно.
Примеры реальных систем с диаграммами типа 11.14 приведены на рис. 10.1 и -10.3: форстерит МдгБЮ^ — виллемит 2п28Ю4 и шпинель МдА1г04 — корунд А1203.
-Другой тип бинарных систем с частичной растворимостью
Рис. 11.15. Бинарная система с ограниченной взаимной растворимостью компонентов.
11.3. Двухкомпонентные конденсированные системы
481
в твердом состоянии показан на рис. 11.15. Эта на первый взгляд довольно странная диаграмма может быть выведена из диаграммы системы с непрерывным рядом растворов (схемаа). Чтобы убедиться в этом, представим себе, что внутри области твердых растворов образуется область несмешиваемости (схема б): выше критической температуры существуют однофазный твердый раствор, а ниже —двухфазная смесь твердых раство-
А АВ Состав В
Рис. 11.16. Бинарная система с инконгруэнтно плавящимся соединением и твердыми растворами ограниченной протяженности.
ров. Далее пусть купол несмешиваемости растет в сторону высоких температур и, наконец, пересекает кривую солидуса. В итоге получим диаграмму, показанную на схеме в (рис. 11.15). На практике к такому типу относится диаграмма системы Б Юг — эвкриптит 1лА15Ю4 в области, примыкающей к эвкриптиту (рис. 10.4); диаграмма системы А1203—Сг2Оа (рис. 10.6) соответствует диаграмме промежуточного типа, изображенного на схеме б.
Более сложная фазовая диаграмма, включающая инконгруэнтно плавящееся соединение, на основе которого образуются ограниченные твердые растворы, приведена на рис. 11.16. Схемы а—г на том же рисунке показывают эволюцию диаграммы при последовательном «введении» твердых растворов на основе соединения (б) и компонентов (в и д)\ эти построения учитывают, что при температурах солидуса Т\ и Т2 области твердых растворов должны иметь максимальную ширину.
482
11. Интерпретация фазовых диаграмме
<*А + »<В
11.3.5. Бинарные системы с фазовыми переходами в твердом состоянии
Способ изображения на фазовых диаграммах перехода твердое— твердое зависит от того, к какому роду относится данный переход. Фазовые переходы, при которых происходят значительные перестройки структуры с разрывом и образованием химических связей и сопровождаемые изменением таких свойств,, как объем и энтальпия, в термодинамике классифицируют как
переходы первого рода (гл. 12); такие переходы следует рассматривать и отралсать на фазовых диаграммах, подобно плавлению.
В частности, в од покомпонентной конденсированной системе две полиморфные модификации, например, вещества А или вещества В могут находиться в равновесии лишь при вполне определенной температуре (при условии постоянного давления). На диаграммах бинарных систем, не содержащих твердых растворов, фазовые переходы в фазах чистых компонентов изображаются с помощью изотерм: каждому фазовому переходу соответствует своя изотерма. Так, для системы, изображенной на рис. 11.17, переход аВ^рВ совершается при 7\, аАч^рА —при Г2 и $А+*6А — при ТА. При отсутствии растворимости в твердом состоянии температуры переходов в механических смесях фаз не меняются по сравнению с переходами в чистых фазах, составляющих эти смеси. Несколько примеров фазовых переходов в твердом состоянии имеется и в системе CaO—Si02 (рис. 11.8): CaSi03 (CS), например, переходит из низкотемпературной (р) в высокотемпературную (а) модификацию при 1175 °С. Превращение при этой температуре наблюдается как в чистом соединении CaSi03, так и в его смесях с Si02 или Ca3Si207 (C3S2).
Для систем с неограниченной растворимостью и фазовыми переходами компонентов в твердом состоянии возможны три типа диаграмм (рис. 11.18). Фазовые переходы в чистых компонентах А и В происходят при фиксированных температурах, что находится в полном соответствии с правилом фаз (С=1, Р — 2, следовательно, F=0). Однако промежуточные составы образуют две сосуществующие фазы в некотором интервале
А состав В
Рис. 11.17. Бинарная эвтектическая система с полиморфизмом компонентов.
11.3. Двухкомпонентные конденсированные системы
483
температур, поскольку число степеней свободы в этих случаях становится равным 1 (С=2, Р=*2, следовательно, F=l). На диаграммах это отражается областью сосуществования двух твердых фаз (например, сН-|3 на рис. 11.18,а), интерпретация которой совершенно аналогична интерпретации двухфазной области, образующейся при плавлении твердых растворов (рис. 11.11).
Поведение системы при плавлении, изображенное на рис. 11.18, а, представляет собой лишь один из трех возможных
