Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
478
11. Интерпретация фазовых диаграмм
лаждения существенную роль начинают играть переохлаждение и пересыщение расплава, что в свою очередь может приводить к возникновению различных состояний материала. При быстром охлаждении можно от гомогенного жидкого состояния сразу же скачком перейти к однофазному гомогенному кристал-
Рис. 11.13. Бинарные системы, образующие твердые растворы с минимумом (а) и максимумом (б) на кривых ликвидуса и солидуса.
лическому состоянию. Например, если расплав, содержащий 50% анортита и 50% альбита (рис. 11.12), резко охладить до> 1200—1250 °С (т. е. чуть ниже солидуса) и выдержать при этой температуре, то это приведет к кристаллизации гомогенного плагиоклаза того же состава, что и взятый расплав. Более того,, при быстром охлаждении расплава до комнатной температуры он не успевает закристаллизоваться, и происходит образование стекол. Это обычное явление во многих неорганических материалах, в первую очередь на основе силикатов. В последнее время исследователи и технологи проявляют большой интерес к полупроводниковым и металлическим стеклам, так как они: обладают необычными электрическими и механическими свойствами (гл. 14 и 18).
До сих пор обсуждались простейшие диаграммы систем с образованием твердых растворов (рис. 11.11). Другой, но также относительно простой тип фазовых диаграмм имеют системы с неограниченной растворимостью компонентов как в жидком, так и в твердом состояниях, обладающие экстремумом (минимумом или максимумом) на кривых ликвидуса и солидуса (рис. 11.13).
Эти температурные максимумы и минимумы, называемые индифферентными точками, не являются истинно ноивариаитны-ми точками бинарной системы. Нонвариантность требует равновесия трех фаз (^=0 при Р=С+1 = 3), но это условие не вы
g 1,3. Двухкомплектные конденсированные системы
479
лолняется в системах данного типа, так как в них всегда присутствует только две фазы —твердый и жидкий растворы. Следовательно, линии ликвидуса и солидуса непрерывны в этих экстремальных точках, тогда как в случаях эвтектики и перитектики они претерпевают разрыв.
Точки плавления конгруэнтно плавящихся соединений в бинарных системах также следует считать индифферентными, потому что в них осуществляется равновесие только двух фаз. Можно, однако, рассматривать каждое конгруэнтно плавящееся соединение как отдельную однокомпонеит-иую систему; при таком подходе точка плавления соединения инв а р иа итн а (С=1, Р = 2, следовательно, F — 0). Составы, отвечающие экстремумам на кривых равновесия твердых и жидких растворов, обычно не имеет особого смысла выделять в полноправные однокомпонентиые системы, если они не соответствуют простым соотношениям компонентов (1:1, 1 :2 и т. д.) или нет других свидетельств особого состояния данного состава (например, наличие сверхструктуры по дифракционным данным свидетельствует об упорядочении твердого раствора)*.
Неограниченная взаимная растворимость компонентов, такая, как на рис. 11.11 и 11.13, наблюдается только тогда, когда замещающие друг друга катионы и анионы близки по размерам (например, А13+ и Сг3+). Гораздо более распространены фазовые диаграммы, в которых кристаллические фазы обнаруживают лишь частичную взаимную растворимость. Простейшая диаграмма, содержащая ограниченные твердые растворы (рис. 11.14), представляет собой дальнейшее развитие диа
Состав
Рис. 11.14. Бинарная система эвтектического типа с ограниченной взаимной растворимостью компонентов.
* С термодинамической точки зрения есть все основания для выделения составов, отвечающих экстремумам, в качестве самостоятельного компонента. Составы жидкой и твердой фаз в этих точках тождественны, так как именно в них происходит касание кривых ликвидуса и солидуса (2-й закон Розебома). Это означает, что вступает в силу ограничение правила фаз (так называемое дополнение Ван-дер-Ваальса), согласно которому система с любым числом компонентов при равенстве составов двух фаз вырождается в однокомпонентную; этим компонентом и является экстремальный состав. — Прим. перев.
480
11. Интерпретация фазовых диаграмм
Состав
граммы эвтектического типа (см. схему а на том же рисунке). Максимальная растворимость компонента В в кристаллах А зависит от температуры и определяется кривой хтр. При температуре, чуть меньшей, чем температура плавления А, растворимость В в твердом А незначительна, и уже при небольшой концентрации В состав соответствует двухфазной области смесей расплав+Атв.р (где АТВ.Р — твердый раствор на основе компонента А). С понижением температуры область растворимости постепенно расширяется, и максимальная растворимость наблюдается при температуре солидуса в точке т. Такова общая закономерность систем с твердыми растворами. При дальнейшем понижении температуры растворимость В в кристаллах А уменьшается вдоль кривой тх. Кристаллы В также растворяют в себе компонент А, и предельная растворимость меняется вдоль кривой ущ. Область твердых растворов А в В менее обширна, чем растворов В в А, максимум же растворимости вновь наблюдается при температуре солидуса (точка п).
