Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
* Стекло рассматривается в данном случае как жидкость с чрезвычайно, высокой вязкостью. — Прим. перев.
31*
476
11. Интерпретация фазовых диаграмм
числом степеней свободы. Между кривыми находится двухфазная область, в которой сосуществуют твердые и жидкие растворы. Для установления состава двух фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, надо провести изотерму, или конноду, при этой температуре, например при Т\. Пересечение конноды и кривой солидуса дает состав твердого раствора а, пересечение с линией ликвидуса— состав жидкого раствора Ь.
При охлаждении такой системы происходит кристаллизация, которая описывается не такой уж простой схемой. При охлаждении жидкости состава Ь до температуры Т\ начинается кристаллизация твердого раствора состава Ъ. При понижении температуры равновесное количество твердой фазы увеличивается, и одновременно меняется ее равновесный состав, например при 72 он соответствует а''. Доля твердого раствора а', определенная по правилу рычага, составляет ЪЪ'/а'Ъ', т. е. равновесная смесь при Т2 состоит на Уз из твердого
жидкость
ликвидус
Ъ Ъ Ъ В
Рис. 11.11. Диаграмма бинарной системы с образованием непрерывного ряда твердых растворов.
раствора и на 2/з из жидкости.
Охлаждение приводит к постепенному обогащению как кристаллов, так и жидкости компонентом В, но одновременно изменение относительных количеств двух фаз в соответствии с правилом рычага обеспечивает неизменность исходного общего состава системы. В конце концов при 7"а, когда состав твердого раствора совпадает с составом В, исчезают последние порции жидкости, имеющей к этому моменту состав Ь". Особенность процесса кристаллизации в этой системе состоит в том, что при непрерывном понижении температуры для поддержания равновесия состав твердого раствора должен меняться также непрерывно.
В системах с подобными фазовыми диаграммами часто образуются метастабильные или неравновесные продукты, возникающие в результате фракционной (дробной) кристаллизации. Такие явления происходят всякий раз, когда применяют недостаточно низкие скорости охлаждения, что не позволяет достичь равновесия при каждой температуре. Кристаллы, образующиеся первыми при охлаждении жидкости Ь, имеют состав а. Если нет времени для установления нового равновесия этих кристаллов с жидкостью, то они фактически для системы в целом являются «потерянными». Из-за этого новые порции кристаллов несколько обогащаются компонентом В, и в результате твердая фаза содержит неоднородные по составу кристаллы:
11.3. Двухкомпонентные конденсированные системы
477
•их центральная часть, образовавшаяся первой, имеет состав а, но по мере удаления от центра состав все более и более обогащается компонентом В. Образование таких структур, развивающихся вокруг центрального зародыша, весьма часто встречается при кристаллизации расплавов*.
1600
1500
1400
1300
1200
1100
жидкость
плагиоклаз(твердыи раствор)
анортит СаАТ. ,81,0,1
мол.%
альбит
Ликвацию можно наблюдать во многих минералах, например в плагиоклазах (разновидность полевого шпата), представляющих собой твердые растворы анортита СаА1281208 и альбита ЫаА^зОа. Фазовая диаграмма этой системы приведена на рис. 11.12. Вулканические породы, содержащие плагиоклазы, образовывались в результате остывания магматических расплавов, которое в природных условиях могло происходить лишь очень медленно. Однако, несмотря на это, породы, в которых произошла фракционная кристаллизация, встречаются весьма часто, что обусловлено еще меньшими скоростями достижения равновесия между алюмосилн-катным расплавом и образующимися кристаллами плагиоклаза. В природных минералах центральная часть кристаллов плагиоклаза обогащена кальцием, а поверхность — натрием.
Образование ликвациоиных структур — частое явление при получении отливок из металлических сплавов. Если состав сплава находится в области твердых растворов, то при остывании расплавленного металла, разлитого в изложницы пли ковши, может возникнуть ликвация. Почти всегда она приводит к резкому ухудшению свойств металла и требует устранения. Последующий отжиг отливок при температурах чуть ниже кривых солидуса приводит к гомогенизации сплава и быстрому исчезновению ликвациоииой структуры.
Следует подчеркнуть, что равновесный фазовый состав можно получить при достаточно медленных скоростях охлаждения, тогда как более высокие скорости вызывают фракционную кристаллизацию. Последняя связана с особенностями некоторых фазовых диаграмм и может наблюдаться в самых разнообразных материалах, включая минералы, сплавы, синтетические органические и неорганические материалы. Однако если равновесная и фракционная кристаллизация начинаются, как только температура опустится до линии ликвидуса, и происходят без переохлаждения расплава, то при более высоких скоростях ох
Рис. 11.12. Фазовая диаграмма системы анортит — альбит (плагиоклаз).
* Описанное явление в металлографии известно как образование ликвации <см. в дополнительной литературе книгу Райнза). — Прим. перев.
