Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Как уже было отмечено, расслаивание жидкостей часто встречается в системах, важных для технологии стекла и стеклокерамики. Это связано с тем, что основные стеклообразую-щие составы располагаются в богатой оксидом кремния части диаграмм, т. е. в области тех составов, которые дают несмеши-вающиеся жидкости. При охлаждении расплавов с целью получения стекол (гл. 18) многие составы попадают в область несмешивающихся жидкостей, при этом происходит разделение фаз. Нередки ситуации, когда купол расслаивания отсутствует
31—1169
монотектическим. При повышении температуры взаимная растворимость жидкостей, образующих смеси, лежащие в интервале составов от а до с, постепенно возрастает, и выше температуры Т± возникает неограниченная взаимная растворимость. Точка b называется верхней критической точкой купола расслаивания.
Несмешиваемость жидкостей — характерная особенность многих силикатных и боратных систем. В бинарной силикатной системе СаО—SiCb (рис. 11.8) область двух жидких фаз существует выше ~1700°С. В некоторых случаях добавление других оксидов приводит к снижению температурного интервала устойчивого существования несмешивающихся жидкостей. Например, в четверной системе К2О—AI2O3—СаО—ЭЮг имеются составы, которые попадают в об-
474
11. Интерпретация фазовых диаграмм
на равновесной диаграмме, а появляется лишь при метаста-•бильном состоянии системы (рис. 11.10,6). В других случаях, наоборот, купол расслаивания присутствует на фазовых диаграммах и отражает особенности равновесного поведения (рис. 11.9 и 11.10,а).
о
N. жидкость /~\
А+жидк\ Лкидкосту у
\/ /В+жидк.\
/ \ / \ /метастабиль-\
А + В /ная область i
/ двух \
1 жидкостей j
1
жидкость
В+жидк.
А+В
/ мета-s /стабильная \ /область двух \ / жидкостей \
1 однофазная е
жидкость
/1 двухфазная \ -
/ область двух
/ 1 жидкостей
X
7".
Рис. 11.10. Диаграммы бинарных систем с областью расслаивания, а — система •с эвтектикой и расслаиванием жидкостей; штриховыми линиями показано метастабильное продолжение равновесного купола расслаивания; б—Б-образ-ная кривая ликвидуса, указывающая на образование при более низких температурах метастабильной области расслаивания; в — купол расслаивания
жидкостей.
В рассмотренном случае (рис. 11.10, а) область двух жидкостей ограничена со стороны низких температур образованием кристаллов В. А что будет происходить, если скорость кристаллизации фазы В замедлена? Метастабильное двухфазное жидкое состояние будет сохраняться до более низких температур и, возможно, будет затрагивать более широкую область составов, что показано штриховыми линиями. Таким образом, могут
11.3. Двухкомпонентные конденсированные системы
475-
быть построены два типа фазовых диаграмм, отвечающих различным условиям эксперимента. Равновесная фазовая диаграмма (сплошные.линии) справедлива при медленном охлаждении. Особенность поведения жидкой фазы при более высоких скоростях охлаждения состоит в образовании купола расслаивания,, который частично отвечает равновесному состоянию системы, а частично в области низких температур — метастабилыюму.
Несмотря на то что кристаллизации жидкости при охлаждении может и не происходить и вместо кристаллов образуется-стекло, тем не менее происходит спонтанное расслаивание стекла на две фазы при достижении значительного различия в составах несмешивающихся фаз*. Такое расслаивание не удается подавить даже путем быстрого охлаждения. Это явление называется спинодальиым распадом и обсуждается в гл. 18.
В других силикатных системах, образованных, в частности,, силикатами щелочных металлов, метастабильыые области расслаивания полностью лежат ниже кривых ликвидуса (рис. 11.10,6). Свидетельством существования таких областей является, как правило, S-образиая форма кривой ликвидуса, что, по-видимому, связано с кластерообразованием или другими: явлениями, предшествующими расслаиванию в равновесном расплаве. В ряде систем, например BaO—S1O2, отклонения от идеальности настолько сильны, что кривая ликвидуса на значительном отрезке составов идет почти горизонтально.
Примером технологического использования несмешиваемости и фазового разделения жидкостей является процесс получения стекла викор; полагают, что эти явления играют важную-роль также при образовании зародышей кристаллизации встек-локерамических материалах (гл. 18).
11.3.4. Бинарные системы с твердыми растворами
Среди систем, характеризующихся образованием твердых растворов, самый простой вид имеют такие, в которых как в, твердой, так и в жидкой фазе наблюдается неограниченная взаимная растворимость компонентов (рис. 11.11). Температура плавления компонента А понижается при добавлении В, а температура плавления В повышается при добавлении А. Плавные кривые ликвидуса и солидуса соединяются друг с другом, только в точках, соответствующих чистым компонентам А и В, Ниже кривой солидуса существует однофазный бивариантный твердый раствор (С=2, Р=1, следовательно, F=2), а выше-кривой ликвидуса—-однофазный жидкий -раствор с таким же
