Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1" -> 182

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю. Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 558 c.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка): chem_tt_1.pdf
Предыдущая << 1 .. 176 177 178 179 180 181 < 182 > 183 184 185 186 187 188 .. 219 >> Следующая

При высоких давлениях ситуация меняется: алмаз становится более устойчивым, чем графит (рис. 2.19). Однако после получения фазы алмаза высокое давление можно снизить, не опасаясь обратного превращения в графит, так как скорость этого превращения неизмеримо мала (если Г<900°С).
Известно множество других примеров сосуществования фаз или материалов лишь благодаря тому, что взаимодействие между ними кинетически замедлено. Правило фаз не касается кинетики реакции, а лишь определяет в общем случае направление развития реакций.
Среди равновесных систем нет примеров нарушения правила •фаз (следует еще раз подчеркнуть, что оно приложило только к равновесным системам).
2) Для тех систем, где взаимодействие проходит со скоростями, доступными для наблюдения, полезными оказываются эксперименты по достижению равновесия с двух противоположных сторон и установление идентичности полученных при этом продуктов. Широкое распространение, в частности, получила следующая методика: фазовый состав вещества определяют при достижении заданной температуры в одном случае путем нагревания, я в другом — путем охлаждения. Если и в том и в другом случае реакционная смесь содержит одни и те же фазы, то система равновесна.
В продуктивности подобного подхода можно убедиться на примере фазы -СазЭЮз, которую удается получить взаимодействием оксидов кальция и кремния при 1300 °С, но не при 1100 °С. Возникает вопрос: может быть, при 1100 °С реакция все-таки идет, но просто слишком медленно? Для ответа на этот вопрос надо провести следующий опыт: взять СазБЮБ, полученный, скажем, при 1300 °С, и нагреть его до 1100 °С. Оказывается, что эта фаза медленно распадается, давая смесь СаО и Са2ЗЮ4, что доказывает наличие нижнего предела стабильного существования фазы СазБЮб в интервале 1100—1300 °С. Следовательно, при 1100 °С при взаимодействии СаО и Са25Ю4 в принципе невозможно получить СазБЮв.
3) Другой, но близкий к изложенному выше способ проверки заключается в использовании различных исходных реагентов и последующем выяснении идентичности продуктов реакции. Поясним это на примере.
Силикат натрия На251205 можно получить несколькими способами: во-первых, нагреванием №2С03 и ЭЮг, взятых в мольном отношении 1 : 2, при суб-•солидусных температурах (700—750 °С) в течение нескольких дней; во-вторых, ¦смешением водного раствора натриевой соли с водорастворимым соединением •оксида кремния (например, этиловым эфиром ортокремниевой кислоты) с последующим «высушиванием» раствора до гидратированного геля и обжигом при —700 СС; и, в-третьих, быстрым охлаждением расплава исходных веществ (образуется стекло) с последующим отжигом в течение нескольких часов при —700 °С для того, чтобы вызвать кристаллизацию стекла. Поскольку по любой
30*
460
И. Интерпретация фазовых диаграмм

из этих методик образуется силикат натрия На25120з, то он, очевидно, и является термодинамически устойчивой фазой.
Использованию различных препаративных путей (там, где это возможно) придается большое значение как способу доказательства равновесности полученных результатов. Взаимодействие
кристаллических фаз или кристаллизация стекол проходит часто через несколько стадий, и приближение к равновесию на' последних стадиях может быть весьма медленным. Поэтому для доказательства равновесности конечного состояния системы следует там, где это возмол<но, \ / использовать различные препара-
метастабильное \ / 1 г г
состояние \ _ / ТИВНЫе ПуТИ.
В равновесном состоянии система стабильное всегда обладает наименьшей сво-
состояние „ „ и /
боднои энергией (на зависимости Рис 11.2. Графическое поясне- свободной энергии от состава этому ние относительных положений СОСТОЯНИЮ соответствует абсОЛЮТ-стабильного, нестабильного и ныи минимум) (рис. 11.2). Вопрос метастабильного состояний. 0 том> достигнуто или нет равновесное состояние, возникает потому, что наряду с минимумом, отвечающим равновесию, могут иметь место и другие минимумы свободной энергии, не столь глубокие, как равновесный. Высота энергетического барьера при переходе от метастабильного к стабильному состоянию может в некоторых случаях быть настолько большой, что делает этот переход невозможным. Мета-стабильное состояние алмаза по отношению к графиту при комнатной температуре имеет именно такой характер: энергетический барьер (или энергия активации) превращения алмаз—мгра-фит настолько велик, что образовавшийся при других условиях алмаз оказывается кинетически стабильным, несмотря на термодинамическую метастабилы-юсть. Термодинамический смысл нестабильного состояния поясняет рис. 11.2: шарик, находящийся на вершине энергетического «холма», скатывается в ту или другую сторону при малейшем смещении. Очевидно, что переход из нестабильного в стабильное или метастабильное состояние не нуждается в энергии активации. Примеры нестабильных равновесий редки (вследствие неустойчивости!), но, безусловно, должны встречаться. Так, область несмешивающихся жидкостей (см. ниже, а такл<е гл. 18) ограничивается куполообразной кривой, которая называется спинодалью. Внутри спииодалы-юго купола гомогенная жидкость становится неустойчивой и самопроизвольно расслаивается на две жидкости (этот процесс известен как спинодальный распад).
Предыдущая << 1 .. 176 177 178 179 180 181 < 182 > 183 184 185 186 187 188 .. 219 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed