Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
11.1. Определения
457
тельиости отвечает смесь двух равновесных фаз: Ре^О и металлического железа.
Число степеней свободы Т7 равно числу независимых переменных, в которые входят температура, давление и состав фаз; иначе говоря, это число таких переменных, значения которых должны быть заданы для того, чтобы система стала полностью определенной. Обратимся снова к примерам.
Со СаО О
Рис. 11.1. Бинарное сечение СаО—8Ю2 в тройной системе Са—Бі—О. Обратите внимание на способ обозначения состава фаз: такая аббревиатура часто используется в химии оксидов.
1) Вода в состоянии кипения (т. е. равновесная система вода — пар) не имеет переменной состава, так как и вода, и пар состоят из молекул одного и того же состава, отвечающего формуле. Н20. Для полного определения состояния этой системы необходимо уточнить лишь давление пара, тем самым автоматически будет задана температура кипения (обратная процедура также правомочна). Применим правило фаз к этой системе: Р+Р=С+2; С=\ (т. е. Н20), Р=2 (пар и жидкость), откуда Р=\ (независимой переменной является или температура, или давление, но не обе переменные сразу). На уровне моря вода кипит при 100 °С, но на высоте Мехико-Сити, там где атмосферное давление составляет всего 580 мм рт. ст., вода находится в равновесии с паром, т. е. кипит при 92 °С. Равновесие вода — пар, следовательно, моновариантно, так как для полного описания системы требуется определить значение только одной переменной — Р или Т. Следует обратить внимание на то, что правило фаз не определяет относительных количеств воды и пара: объем пара несуществен до тех пор, пока пара достаточно для поддержания равновесного давления.
2) Одной из переменных в системе А1203—Сг20з, образующей твердый раствор, является состав, так как при любом соотношении А1203: Сг203 возникает все та же гомогенная фаза. Температура также может изменяться в пределах поля однофазного твердого раствора (при графическом представлении системы А1203—Сг203 в координатах температура — состав твердому раствору отвечает определенное поле фазовой диаграммы (рис. 10.6)). Следовательно,
30—1169
458
11. Интерпретация фазовых диаграмм
существуют две степени свободы, определяющие состояние твердого раствора!: состав и температура.
В системах, образуемых огнеупорными оксидами с чрезвычайно высокими температурами плавления, например в системе А1аОз—СггОз, давление пара над твердыми и даже над жидкими фазами пренебрежимо мало в сравнении с атмосферным давлением. Паровая фаза, таким образом, фактически отсутствует, и в экспериментах при атмосферном давлении учитывать ее нет необходимости. Подобные системы называются конденсированными, и правило фаз для них можно записать в несколько измененном виде*:
р + /7 = С+1 (а не +2)
Из правила фаз для конденсированных систем также следует, что твердый раствор А1203—Сг203 бивариантен, поскольку для его полного описания должны быть указаны значения двух переменных (температура и состав), в чем нетрудно убедиться:
р + ^С-И; С = 2(А1203 и Сг203),Р=1, следовательно, /г=2
Важно также уточнить содержание термина равновесие. В термодинамике условия равновесия строго определяются следующим образом: в состоянии равновесия система не совершает полезной работы над окружающей средой, и, наоборот, окружающая среда не совершает полезной работы над системой. Экспериментально, однако, бывает трудно убедиться в том, находится система в равновесии или нет. Решению этого вопроса в отдельных ситуациях может помочь следующее:
1) Наблюдения за тем, происходят ли во времени изменения фазы или совокупности фаз в системе при неизменных значениях других переменных. Если изменения во времени наблюдаются, то можно определенно сказать, что равновесие не было достигнуто. Однако отсутствие наблюдаемых изменений не является достаточным доказательством достигнутого равновесия.
Так, известь и песок могут неограниченно сосуществовать друг с другом, не взаимодействуя. Однако из фазовой диаграммы СаО—БЮг следует, что они должны взаимодействовать, давая в равновесии различные (в зависимости от соотношения песка и извести) силикаты кальция. Может быть, еще более поучительным примером в этом отношении является термодинамическая нестабильность органических веществ в атмосфере, содержащей кислород, в том числе соединений, присутствующих в организме человека. К счастью для нас, скорость их окисления при комнатной температуре оказывается очень медленной!
Существование алмаза при комнатной температуре и давлении — еще один пример кинетической устойчивости вещества при его термодинамической нестабильности. Из правила фаз для одиокомпонентной конденсированной системы,
* Указанное соотношение в применении к конденсированным фазам справедливо лишь при невысоких общих давлениях. — Прим. ред.
ПЛ. Определения
459
которую образует углерод, следует, что в равновесии могут находиться или две фазы при единственном вполне определенном значении температуры (Р=2, я тогда Р=0), или одна фаза в некотором интервале температур (Р=1, /г=1). Обычные условия (температура и давление) соответствуют именно последней ситуации, а равновесной фазой при этих условиях является графит.
