Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Число фаз Р есть число физически различных и механически отделимых (в принципе) частей системы; каждая из фаз при этом внутренне гомогенна. Вполне понятно, что отдельные кристаллические фазы, например СаСОз и песок БЮ2, обычно легко различимы. Кристаллические фазы, состав которых соответствует различному соотношению одних и тех же компонентов, различить, как правило, также нетрудно. Так, природные силикаты магния энстатит М^БЮз и форстерит М?25Ю4 имеют различный состав, структуру и свойства, т. е. представляют собой разные фазы. Однако твердые тела могут образовывать различные кристаллические фазы одинакового химического состава; это явление называется полиморфизмом. Например, Са25Ю4 может быть получен при комнатной температуре в виде двух полиморфных модификаций — устойчивой (у) и метастабильной ((3), структуры которых, а также физические и химические свойства существенно различны (гл. 19).
Правильное установление числа фаз вызывает затруднения в случае образования твердых растворов (гл. 10). Например, <х-А1203 и Сг203 имеют одинаковую кристаллическую структуру (корунда) и при высоких температурах образуют непрерывный ряд твердых растворов. При взаимодействии смеси А1203 и Сг203 в любых соотношениях всегда возникает единственная гомогенная фаза, состав которой может меняться, но при этом однофазное состояние не нарушается.
Исследования природы дефектов в твердых телах, в первую очередь протяженных дефектов типа структур кристаллографического сдвига (гл. 9), привели к появлению некоторых затруднений в формулировке понятия фазы. Причина этих затруднений связана с тем, что даже минимальные изменения состава могут приводить к различной структурной организации дефектов. Например, оксид вольфрама с недостатком кислорода \\Ю3-л; раньше рассматривался как гомогенный твердый раствор, теперь же
* Если условия существования системы определяются кроме давления и температуры еще каким-либо переменным фактором интенсивности, например электрическим потенциалом, то число независимых переменных возрастает на единицу и уравнение принимает вид: Р + Р=С+3. — Прим. ред.
456
11. Интерпретация фазовых диаграмм
известно, что этому веществу соответствует целая серия фаз, очень близких по составу и похожих (но заметно различных!) по структуре. Некоторые из этих фаз образуют гомологический
рЯД СОеДИНеНИЙ С Общей форМуЛОЙ А^пОз/г-Ь ТаК, СОСТАВЫ W2o059
и \^1905б относятся к физически различным фазам (гл. 9). Несмотря на то что к структурам кристаллографического сдвига как новым объектам химии твердого тела проявляется вполне объяснимый интерес, примеры таких структур пока немногочисленны и включают в основном лишь некоторые соединения переходных металлов. При рассмотрениях же подавляющего большинства твердофазных систем не возникает трудностей с однозначным определением того, что составляет ту или иную фазу.
В жидком состоянии число отдельных гомогенных фаз более ограниченно по сравнению с твердым состоянием, что связано с возможностями образования однофазных жидких растворов в широких интервалах концентраций. Рассмотрим, например, систему Ма20—5Ю2. При высоких температурах, находясь в жидком состоянии, N820 и ЗЮэ полностью смешиваются друг с другом, давая единственную фазу расплава силиката натрия. В кристаллическом же состоянии число фаз достаточно велико: при различных составах образуется пять различных силикатов, и, кроме того, один из них (по меньшей мере) обладает полиморфизмом.
В газообразном состоянии максимальное число возможных фаз, по-видимому, всегда равно 1; примеры расслаивания смесей двух газов неизвестны, если не принимать во внимание влияние силы тяжести*.
Намного труднее дать понятное определение числа компонентов системы С. Число компонентов равно числу составляющих веществ системы, которые могут претерпевать независимые изменения в различных фазах; иными словами, оно равно минимальному числу составляющих веществ, необходимых для полного описания составов всех фаз данной системы. Для лучшего понимания обратимся к примерам.
1) Все кристаллические силикаты кальция можно рассматривать как состоящие из СаО и 8102, взятых в различных соотношениях. Следовательно, система СаО—БЮг является двухкомпонентной, несмотря на то что в ней присутствуют три элемента — Са, Б1 и О. Составы, лежащие между СаО и БЮг, образуют бинарное (т. е. двухкомпонентиое) сечение тройной системы Са—51—О (рис. 11.1).
2) МдО представляет собой однокомпонентную систему по меньшей мере вплоть до температуры плавления (2700 °С), так как состав M.gO практически всегда постоянен.
3) Состав РеО является частью двухкомпонентной системы железо — кислород, так как вюстит в действительности представляет собой нестехиомет-рическую фазу с дефицитом железа Ре^О, вызванного наличием некоторого количества ионов Ре3+ (гл. 9). Стехиометрическому составу РеО в действи
* Автор, по-видимому, ограничивает рассмотрение областью невысоких давлений, так как при высоких давлениях эффекты расслаивания газовых смесей хорошо известны, например в системе N2—Н2—гШ3. Равновесия газов при высоких давлениях изучены в работах советских термодинамиков школы Кри-чевского [см. в дополнительной литературе работу Циклиса]. — Прим. перев.
