Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
10 20 30
Содержание УР3,мол.%
Рис. 10.10. Плотность твердых растворов УР8 в СаР2 [14].
сжимается поршнем до определенного давления, скал<ем до 2 атм. Объем образца получают по разности полол<ений поршня в опыте с образцом и в холостом опыте.
10.5.3. Изменение температур фазовых переходов в твердых растворах
Многие материалы при нагревании претерпевают резкие изменения структуры или свойств. Если же рассматриваемый материал представляет собой твердый раствор, то температура перехода обычно меняется в зависимости от состава. Примерами таких переходов могут быть переход из сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние при температуре Кюри или полиморфный переход, такой, как кварц=^тридимит. Поскольку большинство фазовых переходов сопровождаются заметными изменениями энтальпии, то они могут быть легко изучены методом ДТА. Этот способ исследования твердых растворов обладает высокой чувствительностью, так как часто с изменением состава температура перехода меняется на десятки или сотни градусов. Например, добавление углерода к железу в количестве всего лишь 0,02 масс.% приводит к резкому понижению температуры а^у-перехода от 910 до 723 °С. Другие примеры подобного поведения приведены в гл. 11.
Упражнения
453
Упражнения
10.1. Рассчитайте плотность твердого раствора YFa в CaF2 в зависимости-от состава: а) по модели катионных вакансий; б) по модели межузельных ионов F-. Необходимые для этого параметры элементарной ячейки CaF2 приведены в гл. 7; примите, что объем элементарной ячейки не зависит от состава твердого раствора.
10.2. Приведите наиболее вероятные формулы для следующих ограниченных твердых растворов: а) МпС12 в KCl; б) Y203 в Zr02; в) Li в TiS2; г) А120» в MgAl204.
Литература
1. Bunting Е. N., J. Res. Natl. Bur. Stds., 6 (6), 948 (1931).
2. Castellanos M., West A. R., J. Chem. Soc. Faraday, 76, 2159^—2169 (1980).
3. Fender B. E.t Theories of non-stoichiometry, in: Solid State Chemistry, L. E. J. Roberts (ed.), Butterworths, 1972.
4. Graham /., J. Phys. Chem. Solids, 17 (1/2), 18—25 (1960).
5. Greenwood N. N., Ionic Crystals, Lattice Defects and Non-stoichiometry, Butterworths, London, 1968.
6. Hatch R. A., Amer. Mineral, 28, 471—496 (1943).
7. Нестехиометрические соединения/Под ред. E. Манделькорна. — M.: Химия, 1971.
8. Roy D. М., Barks R. E., Nature Phys. Sci., 235, 118—119 (1972).
9. Roy D. M., Roy R., Osborn E. F., J. Amer. Ceram. Soc, 36 (5), 149, (1953).
10. Segnit E. R,, Holland A. E., J. Amer. Ceram. Soc, 48 (8), 412 (1965).
11. Sorensen О. T. (Ed.), Non-stoichiometric Oxides, Academic Press, 1981.
12. West A. R., Glasser F. P., J. Materials Sci., 5, 676—688 (1970).
Дополнительная литература. Diness, Roy D. M., Solid State Commuri., 3V 123 (1965); Кингери У. Д. Введение в керамику. — М.: Стройиздат, 1967; Урусов В. С. Теория изоморфной смесимости. — М.: Наука, 1977.
Глава 11
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ
Учение о фазовых равновесиях и фазовых диаграммах является одним из краеугольных камней химии твердого тела. Фазовые диаграммы, представляющие собой зависимости температур (реже давлений) фазовых превращений от состава, в графической форме отображают области температур и составов, в которых отдельные фазы или их смеси существуют, будучи термодинамически равновесными. Оперируя фазовыми диаграммами, можно делать выводы о влиянии температуры на твердые тела и о возможности прохождения тех или иных твердофазных взаимодействий.
В настоящей главе практически не обсуждаются термодинамические обоснования фазовых диаграмм, экспериментальные методы их построения освещены лишь схематически. Вместо этого основной акцент сделан на интерпретации фазовых диаграмм и на их практическом приложении.
Фундаментальной закономерностью, составляющей принципиальную основу фазовых диаграмм, является правило фаз, выведенное Гиббсом. Далее оно приводится и используется как эмпирическое утверждение без термодинамического вывода. В строгом смысле правило фаз приложимо лишь к условиям термодинамического равновесия, но на практике оно оказывается весьма важным и для анализа некоторых неравновесных ситуаций. Одно из явных отличий подхода, развиваемого в этой главе, от большинства учебников физической химии состоит в том, что основное внимание уделено превращениям твердых фаз, а не газов и жидкостей. Поскольку газовое состояние вещества в настоящей главе, как правило, не учитывается, то это приводит к значительным упрощениям, в том числе к упрощенной форме самого правила фаз. Однако это означает, что в результате выпадают из рассмотрения и некоторые другие аспекты, такие, как поведение систем с элементами переменной валентности и реакции теомического оазложения твеолых тел.
11.1. Определения
45
11.1. Определения
Правило фаз выражается уравнением*
Я + /7=С + 2
где Р — число фаз, находящихся в равновесии; С — число компонентов, необходимых для описания системы; ^—число степеней свободы или независимых переменных (температура, давление и состав присутствующих фаз). Остановимся на смысле каждого члена этого уравнения более подробно.
