Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 10.8. Зависимость параметров ячейки твердых растворов на основе LfeZnSlCu от состава при 700°С [12].
29—1169
450
10. Твердые растворы
вах, богатых оксидом лития, происходит катионное замещение с образованием внедренных ионов Li+, что соответствует формуле (Li2+2xZni-x)Si04 (0<#<0,5). Структура y-Li2ZnSi04 достаточно сложна; она отдаленно напоминает структуру вюртци-та тем, что упаковка ионов кислорода в ней промежуточная между плотнейшей гексагональной и тетрагональной (гл. 7). Катионы в этом соединении размещены по тетраэдрическим узлам различных типов.
10.5.2. Измерения плотности
Некоторые выводы о механизме образования твердого раствора иногда могут быть сделаны на основе результатов измерений плотности в сочетании с определениями объема элементарной ячейки в некотором интервале составов. В целом можно утверждать, что механизм внедрения приводит к возрастанию плотности (так как в элементарной ячейке появляются дополнительные атомы или ионы), тогда как вакансионный механизм может приводить к понижению плотности.
В качестве примера рассмотрим твердые растворы на основе стабилизированного диоксида циркония, образующиеся между Zr02 и СаО при содержании СаО от 10 до 25%. A priori можно предполагать два механизма образования твердых растворов, когда 1) суммарное число ионов кислорода остается постоянным и, следовательно, возникают внедренные ионы Са2+, что соответствует формуле (Zri_scCa23c) 02; 2) суммарное число катионов остается постоянным и, следовательно, возникают кислородные вакансии, что соответствует формуле (Zri-xCax)02-x-По первому механизму один ион Zr4+ замещается на два иона Са2+, что при гипотетическом изменении х от 0 до 1 приводит к уменьшению молярной массы на 11. По второму механизму один ион Zr4+ и один ион 02~ замещаются одним ионом Са2+ с соответствующим уменьшением молярной массы на 67 при изменении х от 0 до 1. Если объем элементарной ячейки не меняется с составом (что, строго говоря, неверно), то второй механизм должен приводить к большему уменьшению плотности с ростом х, чем первый.
Экспериментальные результаты (рис. 10.9) свидетельствуют о справедливости второго механизма, по крайней мере при температуре 1600°С. Теоретически возможны и другие, более сложные механизмы, чем предложенные выше (например, если общее число ионов Zr4+ остается постоянным, то можно предположить образование внедренных ионов Са2+ и О2-), однако, как правило, действующими оказываются более простые механизмы, и поэтому нет необходимости привлекать столь изощренные возможности.
10.5. Методы изучения
Результаты измерения плотности твердых растворов системы СаР2—УИз, обсуждаемой в разд. 10.3.2, приведены на рис. 10.10. Эти результаты гораздо лучше согласуются с моделью внедренных ионов фтора, чем с моделью катионных вакансий. Очевидно, что измерения плотности не могут дать какие бы то ни было подробности строения дефектов — вакансий или внедренных атомов, а лишь дают свидетельства общего характера механизма разупорядочения.
Для изучения структуры дефектов необходимы другие экспериментальные методы, в частности рассеяние нейтронов, и чем больше число систем с детально изученным строением дефектов, тем сильнее становится убеждение, что простые точечные дефекты — вакансии или внедренные атомы — не существуют. Вместо них в результате релаксации кристаллической структуры ближайшего окружения точечного дефекта образуются кластеры дефектов (гл. 9).
Экспериментальные определения плотности могут быть выполнены несколькими методами. Объем небольшой массы исследуемого материала можно определить по вытеснению жидкости из пикнометра с точно установленным объемом. Разность массы пикнометра, заполненного вытесняемой жидкостью с известной плотностью (например, СС14), и массы пикнометра с жидкостью, на дне которого находится твердый образец, позволяет найти объем последнего. В методе всплытия — погружения несколько кристалликов изучаемого материала последовательно помещают в жидкости с различной плотностью, до тех пор пока не будет-подобрана жидкость, в которой эти кристаллики и не тонут,, и не всплывают — плотность кристаллов равна плотности этой жидкости. Этот метод был несколько модифицирован: для определения используют трубку с градиентом ПЛОТНОСТИ ЖИДКОСТИ! по высоте. Кристаллы будут опускаться или всплывать до тех: пор, пока их плотность не совпадет с плотностью жидкости. Плотность кристаллов получают из градуировочного графика, связывающего высоту и плотность. Для всех этих методов важно, чтобы поверхность кристаллов не захватывала пузырьков
Рис. 10.9. Плотность твердых растворов-на основе кубического диоксида циркония, стабилизированного СаО, закаленных от 1600°С [131.
29'
452
10. Твердые растворы
воздуха, в противном случае могут быть получены аномально низкие значения плотности.
Хорошим методом измерения плотности образцов большого размера (10—100 г) является газовая пикнометрия. В этом методе образец помещают в камеру, заполненную газом, который
3,8
3,0 I-—.—I-1_I • I I_
